本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液添加劑領(lǐng)域，具體涉及能作為鋰離子電池電解液添加劑的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式為：1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯是一種能使鋰離子電池電解液使用效果更加優(yōu)良的新型添加劑，在申請?zhí)枮镃N200810234140.X的中國發(fā)明專利中公開了一種1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，該制備方法為：以亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和丙烯醇為原料，水為介質(zhì)，冠醚為催化劑，在40～100℃的溫度下反應生成為含羥基丙磺酸鹽的反應混合物，然后在含羥基丙磺酸鹽的反應混合物中加入鹽酸進行酸化，接著再加入無水乙醇進行萃取并過濾，得到含羥基丙磺酸的反應混合物，再將得到的含羥基丙磺酸的反應混合物進行高溫精餾得到目標產(chǎn)物1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯。上述制備方法的缺點為：(1)反應溫度高，副產(chǎn)較多，摩爾收率不高；(2)高溫精餾后的釜殘不再進行處理，所以固體廢棄物較多；(3)使用鹽酸進行酸化會使反應物中的氯離子含量增加，從而會影響產(chǎn)物的純度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：將提供一種能降低反應溫度、副產(chǎn)少、產(chǎn)物摩爾收率高、固定廢棄物少、易得到高純度產(chǎn)物的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特點是：制備步驟如下：(1)以丙烯醇和亞硫酸氫鈉為反應原料，以去離子水為介質(zhì)，在反應溫度為30～80℃、以及引發(fā)劑水溶液的催化加成下反應生成3-羥基丙磺酸鈉，所述的引發(fā)劑由過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵混合而成；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸進行酸化，然后蒸餾去除過量的水，再加入無水乙醇進行萃取并過濾，從而得到3-羥基丙磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾去除乙醇，再減壓精餾得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯；(4)向精餾結(jié)束后的釜殘中加入氫氧化鈉水溶液進行水解，得到含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液，然后加入硫酸進行酸化，再加入無水乙醇進行萃取并過濾，從而得到3-羥基丙磺酸的乙醇溶液，然后常壓蒸餾去除乙醇，再減壓精餾得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(1)中，丙烯醇與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:(1～2),作為介質(zhì)的去離子水的重量為亞硫酸氫鈉重量的2.5～3.5倍，引發(fā)劑與丙烯醇的摩爾比為(0.01～0.1)：1，引發(fā)劑中過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵的摩爾比為(0.6～1.4):(0.6～1.4):(0.3～0.7)，引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑與作為溶劑的去離子水的重量比為1:(3～5)。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：作為介質(zhì)的去離子水的重量為亞硫酸氫鈉重量的3倍，引發(fā)劑與丙烯醇的摩爾比為(0.01～0.05)：1，引發(fā)劑中過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵的摩爾比為1:1:0.5，引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑與作為溶劑的去離子水的重量比為1:4。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(1)的反應時間為3～8小時。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(2)中，加入硫酸的摩爾量為反應掉的丙烯醇的摩爾量的一半，蒸餾去除的過量的水的重量為之前加入水總重量的1/2～2/3，無水乙醇的加入量為蒸餾結(jié)束后反應液重量的3～4倍。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：在步驟(2)和步驟(4)中，酸化溫度分別均為50～60℃，酸化時間分別均為1～2小時。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：在步驟(3)和步驟(4)中，減壓精餾時收集餾分的溫度分別均為120～150℃，真空度分別均為10～50Pa。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(4)中，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為30～50％，氫氧化鈉的重量為釜殘重量的1/10～10倍，硫酸的加入量為氫氧化鈉水溶液重量的一半，無水乙醇的加入量為反應液重量的3～4倍。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(4)中，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為40％，氫氧化鈉的重量為釜殘重量的0.8～1.2倍。

進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其中：步驟(4)中，水解溫度為80～90℃，水解時間為1～2小時。

本發(fā)明的反應方程式為：

本發(fā)明的優(yōu)點為：本發(fā)明的反應原料少用了亞硫酸鹽，使得反應原料更加簡單，更適合大規(guī)模生產(chǎn)，并且以復合引發(fā)劑代替了原來的催化劑，使得反應溫度降低，并且減少了副產(chǎn)的產(chǎn)生，提高了原料的轉(zhuǎn)化率，使得產(chǎn)物的摩爾收率提高，摩爾收率能達到95％以上；以硫酸進行酸化，使得反應物中的氯離子大大減少，從而更易得到高純度的產(chǎn)物；另外，對高溫精餾后的釜殘進行再處理，從而變廢為寶，提高了原料的利用率，在減少了固體廢棄物的同時還增加了產(chǎn)物的產(chǎn)量。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉104g(1mol)與去離子水312g進行攪拌，然后在30℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發(fā)劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發(fā)劑由過硫酸鈉11.9g、過氧化氫1.7g、硫酸亞鐵3.8g和去離子水69.6g混合而成，滴加時間1小時，保溫7小時，然后分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下后，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，酸化結(jié)束后蒸餾出過量的水254.4g，接著加入600g無水乙醇進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯103.2g(純度為99.9％)，剩余釜殘24.1g；(4)在釜殘中加入質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉水溶液20g進行水解，水解溫度為80℃，水解時間為2小時，冷卻后加入硫酸10g進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，之后加入無水乙醇150g進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯12.8g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯116g，摩爾收率為95.08％。

實施例2

(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉208g(2mol)與去離子水624g進行攪拌，然后在80℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發(fā)劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發(fā)劑由過硫酸鈉2.4g、過氧化氫0.34g、硫酸亞鐵0.76g和去離子水14g混合而成，滴加時間1小時，保溫2小時，然后分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下后，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為60℃，酸化時間為1小時，酸化結(jié)束后蒸餾出過量的水320g，接著加入800g無水乙醇進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯104.1g(純度為99.9％)，剩余釜殘22.3g；(4)在釜殘中加入質(zhì)量濃度為30％的氫氧化鈉水溶液36g進行水解，水解溫度為90℃，水解時間為1小時，冷卻后加入硫酸18g進行酸化，酸化溫度為60℃，酸化時間為1小時，之后加入無水乙醇250g進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯12.3g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯116.4g，摩爾收率為95.32％。

實施例3

(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉156g(1.5mol)與去離子水468g進行攪拌，然后在50℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發(fā)劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發(fā)劑由過硫酸鈉7.2g、過氧化氫1.0g、硫酸亞鐵2.3g和去離子水42g混合而成，滴加時間1小時，保溫4小時，然后分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下后，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，酸化結(jié)束后蒸餾出過量的水270g，接著加入1200g無水乙醇進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯105g(純度為99.9％)，剩余釜殘20.5g；(4)在釜殘中加入質(zhì)量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液16.4g進行水解，水解溫度為90℃，水解時間為1小時，冷卻后加入硫酸8.2g進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，之后加入無水乙醇180g進行萃取并冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯12.3g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯117.3g，摩爾收率為95.9％。