本發(fā)明涉及一種緩釋型聚羧酸超塑化劑及其制備方法，具體涉及一種以結(jié)構(gòu)特殊的小分子量的不飽和酯為原料的緩釋型聚羧酸超塑化劑及其制備方法，屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高性能混凝土因良好的工作性和耐久性，而被廣泛應(yīng)用到我國高鐵、水利、隧道、橋梁等大型建筑工程建設(shè)中，其中，聚羧酸系超塑化劑是高性能混凝土不可或缺的組分之一，被譽(yù)為第三代混凝土超塑化劑。聚羧酸系超塑化劑具有摻量低、減水率高、坍落度保持性好、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度大、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為混凝土外加劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和開發(fā)的重點(diǎn)。

隨著建筑工程對混凝土材料施工性要求越來越高，對高性能混凝土工作性保持時間要求越來越長，如何有效控制混凝土坍落度損失最小或不損失是目前國內(nèi)外科研院所和減水劑企業(yè)亟需解決的問題。

目前，緩釋型聚羧酸系超塑化劑在減水保坍方面已經(jīng)取得了一定的成果，如CN104261719A以不飽和聚醚單體、不飽和酸單體、不飽和磷酸酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑及去離子水為原料，在40-80℃條件下，滴加4-6h，保溫2h制備得到具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，但該專利在制備過程中使用加熱體系，對設(shè)備要求較高，且合成時間較長，能耗較大，成本較高。

專利CN 105367720 A以異戊烯醇聚醚單體、丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯、不飽和磷酸酯、不飽和醇醚為原料，以雙氧水為引發(fā)劑，甲醛合次硫酸氫鈉或抗壞血酸為還原劑，以巰基乙酸為分子量調(diào)節(jié)劑，在5-40℃溫度下引發(fā)自由基聚合，制備了一種緩釋型聚羧酸系減水劑。但該專利使用的不飽和磷酸酯為2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯，制備過程要加熱脫水，酯化率低，生產(chǎn)過程能耗和成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且在緩釋型聚羧酸系減水劑制備過程中添加量較小，該減水劑添加到混凝土中，在控制混凝土后期坍落度損失方面有限，很難滿足工程需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)今聚羧酸系超塑化劑在混凝土后期坍落度損失難以控制的不足，本發(fā)明提供了一種緩釋型聚羧酸超塑化劑，該塑化劑以同時含有磷酸酯基和不飽和酰氧基的不飽和酯為原料，該不飽和酯在堿性環(huán)境下水解能力好，所得超塑化劑保坍時間延長，有效解決了工程中面臨的棘手問題。

本發(fā)明還提供了上述緩釋型聚羧酸超塑化劑的制備方法，該方法工藝安全簡單、綠色環(huán)保、能耗低。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑是不飽和羧酸、不飽和聚醚和不飽和酯在氧化劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)制得的，該方法工藝安全簡單、綠色環(huán)保、能耗低，所得產(chǎn)品保坍減水效果好，有效解決了工程中面臨的棘手問題。具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑，是由以下重量份的原料制成的：不飽和羧酸20～43份、不飽和聚醚300～360份、不飽和酯25～35份、氧化劑2.2～5份、還原劑0.6～1.5份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5～2.5份。

本發(fā)明所用原料不飽和酯是一種新型結(jié)構(gòu)的小分子量不飽和酯，其具有下式I所示的結(jié)構(gòu)式：

其中，R₁和R₂分別獨(dú)立地表示-H或-(CH₂)_xCOOH，且R₁和R₂不同時為-H，R₃表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。

本發(fā)明不飽和酯為雙酯，分子量較小，相對分子質(zhì)量低于600，屬于小分子量不飽和酯，在堿性環(huán)境下水解能力好，作為超塑化劑的原料有利于提高超塑化劑的保坍能力。

優(yōu)選的，所述不飽和酯R₃為-OH。

優(yōu)選的，所述不飽和酯x=0。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸中的一種或多種。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑中，所述不飽和聚醚為相對分子質(zhì)量為1600～4000的異丁烯醇聚氧乙烯醚或異戊烯醇聚氧乙烯醚。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑中，所述自由基共聚反應(yīng)的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過氧化氫中的一種或兩種。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑中，所述自由基共聚反應(yīng)的還原劑為亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉和抗壞血酸中的一種或兩種。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑中，所述自由基共聚反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、次磷酸鈉或甲基丙烯酸磺酸鈉。

本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將不飽和羧酸溶于水中，得A料，將還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑溶于水中，得B料；

（2）將不飽和聚醚和不飽和酯溶于水中，然后加入氧化劑，攪拌均勻后，開始滴加A料和B料，其中A料滴加1.5～3小時，B料滴加2～3.5小時，A料和B料均滴加結(jié)束后繼續(xù)室溫反應(yīng)1～2小時，反應(yīng)后調(diào)整固體含量至35-45%，得緩釋型聚羧酸超塑化劑。

制備不飽和酯時，多元醇中的羥基先和五氧化二磷或三氯氧磷反應(yīng)，再與不飽和酸酐反應(yīng)，形成磷酸酯和不飽和酸酯兩種酯基。不飽和酯具體包括以下制備步驟：

a.五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，形成式Ⅱ所示酯化產(chǎn)物，式中R₃表示-H或-OH，n=0或1；

b.步驟a的酯化產(chǎn)物與不飽和酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得式I所示的不飽和酯，式中，R₁和R₂分別獨(dú)立地表示-H或-(CH₂)_xCOOH，且R₁和R₂不同時為-H，R₃表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1；

。

制備不飽和酯時，五氧化二磷或三氯氧磷于多元醇的反應(yīng)需要在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑為多金屬氧酸鹽類催化劑，例如磷鎢酸鹽負(fù)載活性炭。

制備不飽和酯時，催化劑用量為五氧化二磷或三氯氧磷質(zhì)量的2~5%，優(yōu)選2-3%。

制備不飽和酯時，各原料重量份用量關(guān)系為：五氧化二磷或三氯氧磷12~15份，多元醇5~11份，不飽和酸酐8~12份，優(yōu)選為：五氧化二磷或三氯氧磷14~15份，多元醇6~10份，不飽和酸酐9~10份。

制備不飽和酯時，所述多元醇為丙三醇、1,3-丙二醇或乙二醇，優(yōu)選為丙三醇或乙二醇。

制備不飽和酯時，所述不飽和酸酐優(yōu)選為馬來酸酐。

制備不飽和酯時，上述步驟a和b均在氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。

上述步驟a中，應(yīng)溫度為55-70℃，反應(yīng)時間為4-5h；步驟b中，反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)時間為6-8h。

制備不飽和酯時，步驟a反應(yīng)結(jié)束后，可以在反應(yīng)液中直接加入不飽和酸酐繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，無須將步驟a的產(chǎn)物分離后再與不飽和酸酐反應(yīng)。

制備緩釋型聚羧酸超塑化劑時，各原料進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，該反應(yīng)無需加熱，在常溫下即可進(jìn)行。

進(jìn)一步的，緩釋型聚羧酸超塑化劑的制備方法可以包括以下步驟：

（1）按重量份稱取各原料：不飽和羧酸20～43份、不飽和聚醚300～360份、不飽和酯25～35份、氧化劑2.2～5份、還原劑0.6～1.5份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5～2.5份；

（2）將不飽和羧酸溶于50～70重量份水中，得A料，將還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑溶于80～120重量份水中，得B料；

（3）將不飽和聚醚、不飽和酯與300重量份水一起攪拌至溶解，然后加入氧化劑，攪拌均勻后，開始滴加A料和B料，其中A料滴加時間為1.5～3小時，B料滴加時間為2～3.5小時，A料和B料均滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1～2小時；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水調(diào)整固體含量為35-45wt%，得緩釋型聚羧酸超塑化劑產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，步驟（4）中，優(yōu)選調(diào)整固體含量為39-41wt%。

優(yōu)選的，各原料重量份用量為：不飽和羧酸22～23份、不飽和聚醚350～360份、不飽和酯30～32份、氧化劑3.5～4.0份、還原劑1.0～1.5份、鏈轉(zhuǎn)移劑1.2～1.5份。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明提供了一種較小分子量的不飽和酯，其制備過程簡單、易控，產(chǎn)率高，無三廢排放。該小分子量不飽和酯中存在羧基和磷酸基團(tuán)與多元醇的羥基形成的兩種酯鍵，形成了在堿性環(huán)境下不同梯度水解能力的酯鍵，用其作為原料制成緩釋型聚羧酸超塑化劑后，這種梯度水解能力的酯鍵保障了混凝土體系緩釋型聚羧酸超塑化劑的持續(xù)釋放，使超塑化劑具有更優(yōu)異的減水和保坍效果，克服了現(xiàn)有不飽和磷酸酯性價比低和不飽和羧酸單酯水解能力有限而影響所得聚羧酸系減水劑性能的缺陷。

2.本發(fā)明緩釋型聚羧酸超塑化劑由不飽和羧酸、不飽和聚醚和小分子量不飽和酯在氧化劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下通過自由基共聚反應(yīng)制得，制備工藝安全簡單、綠色環(huán)保、無須加熱、酯化率高、能耗低、成本低，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。制備得到的緩釋型聚羧酸超塑化劑在混凝土體系中能持續(xù)釋放出游離的磷酸根和多元醇，延長水泥水化的誘導(dǎo)期，阻礙水泥水化；超塑化劑分子中還會釋放出大量的羧基和醇羥基，繼續(xù)起到分散的作用，使超塑化劑保坍能力大幅提升，在混凝土后期也具有很好的保坍能力。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面進(jìn)一步通過具體實(shí)施例進(jìn)行說明，下述實(shí)施例僅是示例性的，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。

本發(fā)明不飽和酯的結(jié)構(gòu)式如式I所示，R₁和R₂分別獨(dú)立地表示-H或-(CH₂)_xCOOH，且R₁和R₂不同時為-H；R₃表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。下面通過具體實(shí)施例對各種不同結(jié)構(gòu)的不飽和酯進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

制備緩釋型聚羧酸超塑化劑：

將14.20g五氧化二磷、9.21g丙三醇和0.42g催化劑磷鎢酸鹽負(fù)載活性炭，加入到三口燒瓶中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，開動攪拌。控制反應(yīng)溫度在60~70℃，保溫4小時，反應(yīng)后加入馬來酸酐9.8g，并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，保持反應(yīng)溫度為70～80℃反應(yīng)6小時后出料，得不飽和酯，記為DT-A。所得不飽和酯結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，R₁為-H、R₂為-COOH、R₃為-OH、n=1。

在配置有電動攪拌裝置、蠕動泵的1000ml四口燒瓶中加入去離子水300g、不飽和酯DT-A30g，異戊烯基聚氧乙烯基醚（相對分子量為3000）360g，攪拌升溫至完全溶解，然后一次性加入由3.5g雙氧水和15g去離子水配成的引發(fā)液，攪拌5min后開始滴加A料和B料，A料由23g丙烯酸、60g去離子水組成，在3小時內(nèi)勻速滴完，B料由1.0g維生素C、1.2g巰基丙酸和85g水組成，在3.5小時內(nèi)勻速滴完。A料和B料滴加完成后，繼續(xù)室溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)后補(bǔ)去離子水160g，攪拌30min，經(jīng)固含量測定儀測定固體含量，得到含固量為39.5wt%的緩釋型聚羧酸超塑化劑，記為HPC-A。

實(shí)施例2

制備緩釋型聚羧酸超塑化劑：

將14.20g五氧化二磷、7.61g1,3-丙二醇和0.32g催化劑磷鎢酸鹽負(fù)載活性炭，加入到三口燒瓶中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，開動攪拌。控制反應(yīng)溫度在55~60℃，保溫4.5小時，反應(yīng)后加入馬來酸酐9.80g，并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，保持反應(yīng)溫度為75～80℃反應(yīng)6小時后出料，得不飽和酯，記為DT-B，所得不飽和酯結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中R₁為-H、R₂為-COOH、R₃為-H、n=1。

在配置有電動攪拌裝置、蠕動泵的1000ml四口燒瓶中加入去離子水300g、不飽和酯DT-B32g，異戊烯基聚氧乙烯基醚（相對分子量為3000）360g，攪拌升溫至完全溶解。然后一次性加入由3.5g雙氧水和15g去離子水配成的引發(fā)液，攪拌5min后開始滴加A料和B料，A料由22g丙烯酸、60g去離子水組成，在3小時內(nèi)勻速滴完，B料由1.0g維生素C、1.3g巰基丙酸和85g水組成，在3.5小時內(nèi)勻速滴完。A料和B料滴加完成后，繼續(xù)室溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)后補(bǔ)去離子水162g，攪拌30min，經(jīng)固含量測定儀測定固體含量，得到含固量39.2%的緩釋型聚羧酸超塑化劑，記為HPC-B。

實(shí)施例3

制備緩釋型聚羧酸超塑化劑：

將14.20g五氧化二磷、6.21g乙二醇和0.38g催化劑磷鎢酸鹽負(fù)載活性炭，加入到三口燒瓶中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，開動攪拌?？刂品磻?yīng)溫度在55~60℃，保溫4.5小時，反應(yīng)后加入馬來酸酐9.80g，并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次后，保持反應(yīng)溫度為75～80℃反應(yīng)6小時后出料，得不飽和酯，記為DT-C，所得不飽和酯結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中R₁為-H、R₂為-COOH、n=0。

按照實(shí)施例1的方法制備緩釋型聚羧酸超塑化劑，不同的是所用不飽和酯為DT-C，所得產(chǎn)品固含量為39.5%，記為HPC-C。

對比例

按照實(shí)施例1的方法制備緩釋型聚羧酸超塑化劑，不同的是：所用不飽和酯為2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。

為了驗(yàn)證本發(fā)明結(jié)構(gòu)不飽和酯對超塑化劑性能的改進(jìn)，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：

取實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比例的超塑化劑1.2g，實(shí)驗(yàn)用水87g，基準(zhǔn)水泥300g，按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，對水泥凈漿流動度進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1結(jié)果可知，相比對比例，實(shí)施例1-3在120min、180min 和240min流動度經(jīng)時損失方面明顯優(yōu)于對比例，由此可見，小分子量不飽和酯的引入明顯改善了緩釋型聚羧酸超塑化劑的保坍性，與對比例相比，具有更優(yōu)異的減水和保坍效果。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。