本發(fā)明涉及熱固化性樹(shù)脂組合物以及使用其的樹(shù)脂清漆、樹(shù)脂膜、帶樹(shù)脂金屬箔、覆蓋金屬的層疊板及印刷布線(xiàn)板等。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，就電氣設(shè)備而言，由于信號(hào)的大容量化不斷發(fā)展，因此對(duì)半導(dǎo)體基板等要求高速通信所需的低介電常數(shù)、低介電損耗角正切之類(lèi)的介電性能。

已知聚苯醚(PPE)的介電常數(shù)、介電損耗角正切等介電性能優(yōu)異，并且在MHz頻帶至GHz頻帶的高頻帶(高頻區(qū)域)中介電性能也優(yōu)異。因此，對(duì)聚苯醚被用作例如高頻用成形材料的情況進(jìn)行了研究。更具體而言，對(duì)聚苯醚被用作基板材料等的情況進(jìn)行了研究，該基板材料用于構(gòu)成利用高頻帶的電子設(shè)備中所具備的印刷布線(xiàn)板的基材。

作為此種PPE樹(shù)脂，使用末端改性PPE樹(shù)脂(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，但是，在該末端改性PPE樹(shù)脂體系中，為了具備耐熱性而采用提高三維交聯(lián)密度的做法。

另一方面，作為印刷布線(xiàn)板的基板材料，廣泛使用使PPE等固化性樹(shù)脂材料浸滲于玻璃布的預(yù)浸漬體(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

但是，就流過(guò)超過(guò)10Gbps的高速·高頻信號(hào)的基板而言，由于形成基板材料(預(yù)浸漬體)的玻璃布具有比樹(shù)脂固化物更高的介電常數(shù)，因此具有如下問(wèn)題：在存在玻璃紗的部位和不存在玻璃紗的部位，在基板內(nèi)局部地產(chǎn)生介電常數(shù)(Dk)的偏差。尤其是，若成為高頻區(qū)域，則單波長(zhǎng)變成毫米單位，因此變得無(wú)法忽視該偏差，存在對(duì)高水平的應(yīng)用帶來(lái)不良影響的風(fēng)險(xiǎn)。

迄今為止，有使用開(kāi)纖玻璃布基板而使玻璃纖維間的間隙變窄、抑 制基板面內(nèi)的介電常數(shù)偏差、抑制信號(hào)的傳播延遲時(shí)間的報(bào)告，但是，無(wú)法完全消除差動(dòng)電路布線(xiàn)間的信號(hào)的傳播延遲時(shí)間。為此，在本發(fā)明中不使用玻璃布，而考慮以在金屬箔表面涂布樹(shù)脂清漆而得的帶樹(shù)脂金屬箔(例如帶樹(shù)脂銅箔(RCC))或樹(shù)脂膜作為基板材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2015－86330號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2014－1277號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

就專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的聚苯醚樹(shù)脂組合物而言，可以提供具有介電性能和耐熱性的層疊板。

但是，可知：對(duì)于被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的PPE樹(shù)脂而言，為了賦予耐熱性，而常使用提高三維交聯(lián)密度的做法，但是，存在如下問(wèn)題：隨著三維交聯(lián)密度變高，樹(shù)脂的熱固化收縮率變高，若制成不使用玻璃布的帶樹(shù)脂金屬箔，則成型后的單面覆蓋金屬的層疊板大幅卷曲。

本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供一種能夠在維持樹(shù)脂組合物的固化物所具有的優(yōu)異介電性能的狀態(tài)下，抑制面內(nèi)的介電常數(shù)的偏差、并且還抑制基板材料的卷曲(翹曲)的熱固化性樹(shù)脂組合物。另外，其目的還在于，提供使用了上述熱固化性樹(shù)脂組合物的帶樹(shù)脂金屬箔、樹(shù)脂膜、使用了上述帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜的覆蓋金屬的層疊板、以及使用上述帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜而制造的印刷布線(xiàn)板。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的一個(gè)方案的熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數(shù)均分子量不足10000且在分子中具有交聯(lián)性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進(jìn)劑、和(D)無(wú)機(jī)填充材料， 其中，(A)成分：(B)成分的配合比為80：20至20：80的范圍內(nèi)。

此外，在上述熱固化性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選為(B)苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯含量為20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，丁二烯含量為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。

另外，優(yōu)選為在(B)苯乙烯丁二烯共聚物中，丁二烯中的1,2乙烯基含量為30％以上且70％以下。

另外，在熱固化性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選為(A)改性聚苯醚化合物的重均分子量為1000以上，且在25℃的氯仿中測(cè)定時(shí)具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。

此外，優(yōu)選為(A)改性聚苯醚化合物的末端的取代基為具有選自乙烯基芐基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1種基團(tuán)的取代基。

另外，在熱固化性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選為(C)固化促進(jìn)劑包含選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及二鹵素化合物中的至少一種。此外，優(yōu)選為(C)固化促進(jìn)劑相對(duì)于(A)改性聚苯醚化合物的當(dāng)量比為0.1以上且2以下。

另外，優(yōu)選為熱固化性樹(shù)脂組合物還包含(E)阻燃劑。

另外，本發(fā)明的另一方案的樹(shù)脂清漆，其特征在于，包含上述的熱固化性樹(shù)脂組合物和溶劑。

在樹(shù)脂清漆中，優(yōu)選溶劑為選自甲苯、環(huán)己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯中的至少1種。

本發(fā)明的又一其他方案的帶樹(shù)脂金屬箔，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層和金屬箔。

本發(fā)明的又一方案的樹(shù)脂膜，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層和膜支承基材。

本發(fā)明的又一方案的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，具有至少一片上述的帶樹(shù)脂金屬箔或上述的樹(shù)脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。

另外，本發(fā)明的又一方案的印刷布線(xiàn)板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層，并且在該樹(shù)脂層的表面具有作為電路的導(dǎo)體圖案。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供其固化物具有優(yōu)異的介電性能和耐熱性、制膜性?xún)?yōu)異、并且所得基板(帶樹(shù)脂金屬箔)內(nèi)的介電常數(shù)的偏差及基板的翹曲得到抑制的熱固化性樹(shù)脂組合物、以及使用了該熱固化性樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂清漆、樹(shù)脂膜、帶樹(shù)脂金屬箔、覆蓋金屬的層疊板及印刷布線(xiàn)板等。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數(shù)均分子量不足10000且在分子中具有交聯(lián)性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進(jìn)劑、和(D)無(wú)機(jī)填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80：20至20：80的范圍內(nèi)。

此種熱固化性樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性和制膜性，并且可以抑制所得的帶樹(shù)脂金屬箔的基板面內(nèi)的介電常數(shù)偏差，還可抑制翹曲的產(chǎn)生。認(rèn)為：通過(guò)抑制介電常數(shù)的偏差，從而可以減小所得電子基板中差動(dòng)信號(hào)間的傳送速度差。這尤其對(duì)所謂的差動(dòng)傳送中的數(shù)據(jù)傳送速度的高速化非常有利。

以下，對(duì)本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行具體地說(shuō)明。

本實(shí)施方式中使用的改性聚苯醚只要為被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的改性聚苯醚，則并無(wú)特別限定。

作為具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基，并無(wú)特別限定，可列舉例如下述式1所示的取代基。

[化1]

(式中，n表示0以上且10以下的整數(shù)，Z表示亞芳基，R¹～R³獨(dú)立地表示氫原子或烷基。)

在此，當(dāng)在上述式1中n＝0的情況下，Z表示直接與聚苯醚的末端鍵合的情況。另外，作為Z的亞芳基，可列舉例如亞苯基等單環(huán)芳香族基團(tuán)、萘環(huán)等多環(huán)芳香族基團(tuán)，也包括與芳香族環(huán)鍵合的氫原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能團(tuán)取代了的衍生物。

作為上述式1所示的官能團(tuán)的優(yōu)選的具體例，可列舉包含乙烯基芐基的官能團(tuán)，具體而言，可列舉例如選自下述式2或式3中的至少1種取代基等。

[化2]

[化3]

作為本實(shí)施方式所使用的改性聚苯醚中被用來(lái)進(jìn)行末端改性的、具有碳－碳不飽和雙鍵的其他取代基，可列舉丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，例如以下述式4來(lái)表示。

[化4]

(式中，R⁴表示氫原子或烷基。)

本實(shí)施方式中使用的(A)改性聚苯醚的重均分子量并無(wú)特別限定，優(yōu)選為1000以上。進(jìn)一步地，優(yōu)選為1000以上且7000以下，更優(yōu)選為1000以上且5000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上且3000以下。需要說(shuō)明的是，在此，重均分子量只要是利用通常的分子量測(cè)定方法測(cè)定得到的重均分子量即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的值等。

若改性聚苯醚的重均分子量為此種范圍內(nèi)，則認(rèn)為會(huì)更可靠地得到優(yōu)異樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物具有聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電性能、且其固化物的高Tg、密接性及耐熱性的平衡良好。

另外，就本實(shí)施方式中使用的改性聚苯醚而言，每1分子改性聚苯醚在分子末端所具有的、具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基的平均個(gè)數(shù)(末端取代基數(shù))優(yōu)選為1.5個(gè)以上且3個(gè)以下，更優(yōu)選為1.7個(gè)以上且2.7個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8個(gè)以上且2.5個(gè)以下。若該取代基數(shù)過(guò)少，則認(rèn)為不易形成交聯(lián)點(diǎn)等，并且存在難以得到耐熱性充分的固化物的傾向。另外，若末端取代基數(shù)過(guò)多，則反應(yīng)性過(guò)高，可能會(huì)產(chǎn)生例如聚苯醚樹(shù)脂組合物的保存性降低、或聚苯醚樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性降低等不良情況。

需要說(shuō)明的是，改性聚苯醚的末端取代基數(shù)可列舉：表示改性聚苯醚1摩爾中所存在的全部改性聚苯醚的每1分子的取代基數(shù)的平均值的數(shù)值等。該末端取代基數(shù)例如可以通過(guò)如下方式測(cè)定：測(cè)定在所得的改性聚苯醚中殘留的羥基數(shù)、并計(jì)算自改性前的聚苯醚的羥基數(shù)的減少量。該自改性前的聚苯醚的羥基數(shù)的減少量為末端官能團(tuán)數(shù)。而且，殘留在改性聚苯醚中的羥基數(shù)的測(cè)定方法可以通過(guò)如下方式求出：在改性聚苯醚的溶液中，添加與羥基締合的季銨鹽(四乙基氫氧化銨)、并對(duì)該混合溶液的UV吸光度進(jìn)行測(cè)定。

另外，本實(shí)施方式中使用的改性聚苯醚的特性粘度優(yōu)選為0.03dl/g以上且0.12dl/g以下，更優(yōu)選為0.04dl/g以上且0.11dl/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.06dl/g以上且0.095dl/g以下。若該特性粘度過(guò)低，則存在分子量低的傾向，并且存在不易得到低介電常數(shù)、低介電損耗角正切等低介電性的 傾向。另外，若特性粘度過(guò)高，則粘度高，無(wú)法得到充分的流動(dòng)性，存在固化物的成形性降低的傾向。因此，若改性聚苯醚的特性粘度在上述范圍內(nèi)，則可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的、固化物的耐熱性及密接性等。

需要說(shuō)明的是，此處的特性粘度為在25℃的二氯甲烷中測(cè)得的特性粘度，更具體而言，例如為利用粘度計(jì)對(duì)0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)進(jìn)行測(cè)定得到的值等。作為該粘度計(jì)，可列舉例如Schott公司制的AVS500Visco System等。

此外，在本實(shí)施方式所使用的改性聚苯醚中，理想的是分子量為13000以上的高分子量成分的含量為5質(zhì)量％以下。即，優(yōu)選使本實(shí)施方式的改性聚苯醚的分子量分布較窄。尤其是，在本實(shí)施方式的改性聚苯醚中，優(yōu)選分子量為13000以上的高分子量成分的含量較少，也可以不含有此種高分子量成分，分子量為13000以上的高分子量成分的含量范圍的下限值可以為0質(zhì)量％。另外，改性聚苯醚中的分子量為13000以上的高分子量成分的含量只要為0質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下即可，更優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。這樣，若為高分子量成分的含量少且分子量分布窄的改性聚苯醚，則存在獲得有助于固化反應(yīng)的反應(yīng)性更高、流動(dòng)性更優(yōu)異的改性聚苯醚的傾向。

需要說(shuō)明的是，該高分子量成分的含量例如可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量分布、并基于所測(cè)定的分子量分布而算出。具體而言，可以由基于表示利用GPC得到的分子量分布的曲線(xiàn)所得的峰面積的比例而算出。

另外，本實(shí)施方式的改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚鏈，優(yōu)選例如在分子中具有下述式5所示的重復(fù)單元。

[化5]

上述式5中，m表示1～50的整數(shù)。另外，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸各自獨(dú)立。即，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸可以為彼此相同的基團(tuán)，也可以為彼此不同的基團(tuán)。另外，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲?；⑼榛驶?、烯基羰基或炔基羰基。其中，優(yōu)選氫原子及烷基。

作為在R⁵、R⁶、R⁷及R⁸中所列舉的各官能團(tuán)，具體而言，可列舉以下所示的基團(tuán)。

烷基并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)1～18的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基。具體而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。

烯基并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)2～18的烯基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的烯基。具體而言，可列舉例如乙烯基、烯丙基及3－丁烯基等。

炔基并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)2～18的炔基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的炔基。具體而言，可列舉例如乙炔基及丙－2－炔－1－基(炔丙基)等。

烷基羰基只要為被烷基取代了的羰基，則并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)2～18的烷基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的烷基羰基。具體而言，可列舉例如乙?；⒈；?、丁酰基、異丁?；⑻匚祯；⒓乎；⑿刘；碍h(huán)己基羰基等。

烯基羰基只要為被烯基取代了的羰基，則并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)3～18的烯基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)3～10的烯基羰基。具體而言，可列舉例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及丁烯?；?。

炔基羰基只要為被炔基取代了的羰基，則并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選碳數(shù)3～18的炔基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)3～10的炔基羰基。具體而言，可列舉例如炔丙?；取?/p>

另外，當(dāng)改性聚苯醚在分子中具有式5所示的重復(fù)單元時(shí)，m優(yōu)選為使改性聚苯醚的重均分子量達(dá)到如上所述的范圍內(nèi)的數(shù)值。具體而言，優(yōu)選為1～50的整數(shù)。

關(guān)于本實(shí)施方式中使用的(A)改性聚苯醚的合成方法，只要能夠合成被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行末端改性了的改性聚苯醚，則并無(wú)特別限定。具體而言，可列舉例如：使末端的酚性羥基的氫原子被鈉、 鉀等堿金屬原子取代后的聚苯醚、與下述式6所示這樣的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法等。

[化6]

式6中，與上述式1同樣，n表示0～10的整數(shù)，Z表示亞芳基，R¹～R³獨(dú)立地表示氫原子或烷基。另外，X表示鹵素原子，具體而言，可列舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其中，優(yōu)選氯原子。

另外，上述式6所示的化合物并無(wú)特別限定，例如，優(yōu)選對(duì)氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯。

另外，上述式6所示的化合物可以單獨(dú)使用上述例示的化合物，也可以組合使用2種以上。

作為原料的聚苯醚只要是最終能夠合成規(guī)定的改性聚苯醚的聚苯醚，則并無(wú)特別限定。具體而言，可列舉以聚芳醚共聚物、聚(2,6－二甲基－1,4－聚苯醚(原文：フェニレンオキサイド))等為主成分的聚苯醚等，其中，上述聚芳醚共聚物由2,6－二甲基苯酚、與2官能苯酚及3官能苯酚中的至少任意一方形成。更具體而言，此種聚苯醚可列舉例如具有式7所示結(jié)構(gòu)的聚苯醚等。

[化7]

式7中，就s，t而言，例如，s與t的合計(jì)值優(yōu)選為1以上且30以下。另外，s優(yōu)選為0以上且20以下，t優(yōu)選為0以上且20以下。即，s 表示0～20，t表示0～20，s與t的總和優(yōu)選表示1～30。

另外，改性聚苯醚的合成方法可列舉上述方法，具體而言，使如上這樣的聚苯醚、和式6所示的化合物溶解于溶劑并攪拌。通過(guò)此種方式，從而使聚苯醚與式6所示的化合物反應(yīng)，得到本實(shí)施方式中使用的改性聚苯醚。

另外，在該反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在堿金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行。認(rèn)為通過(guò)此種方法而適合進(jìn)行該反應(yīng)。

另外，堿金屬氫氧化物只要是能夠作為脫鹵化劑而發(fā)揮作用的堿金屬氫氧化物，則并無(wú)特別限定，可列舉例如氫氧化鈉等。另外，堿金屬氫氧化物通常以水溶液的狀態(tài)來(lái)使用，具體而言，以氫氧化鈉水溶液的形式來(lái)使用。

另外，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件因式6所示的化合物等而不同，只要是適合進(jìn)行如上所述的反應(yīng)的條件，則并無(wú)特別限定。具體而言，反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫至100℃的范圍，更優(yōu)選為30℃以上且130℃以下。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)以上且20小時(shí)以下，更優(yōu)選為0.5小時(shí)以上且10小時(shí)以下。

另外，反應(yīng)時(shí)使用的溶劑只要能夠使聚苯醚和式6所示的化合物溶解、并且不阻礙聚苯醚與式6所示的化合物的反應(yīng)的溶劑，則并無(wú)特別限定。具體而言，可列舉甲苯等。

另外，上述的反應(yīng)優(yōu)選在不僅存在堿金屬氫氧化物而且還存在相轉(zhuǎn)移催化劑的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。即，上述的反應(yīng)優(yōu)選在堿金屬氫氧化物及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。認(rèn)為通過(guò)此種方式更適合進(jìn)行上述反應(yīng)。

另外，相轉(zhuǎn)移催化劑并無(wú)特別限定，可列舉例如四正丁基溴化銨等季銨鹽等。

本實(shí)施方式的聚苯醚樹(shù)脂組合物中優(yōu)選包含按照上述方式得到的改性聚苯醚作為改性聚苯醚。

接著，對(duì)本實(shí)施方式中使用的(B)成分、即數(shù)均分子量不足10000且在分子中具有交聯(lián)性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物進(jìn)行說(shuō)明。

分子中具有交聯(lián)性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物為例如具有下述式8所示結(jié)構(gòu)的共聚物。

[化8]

式(8)為在本實(shí)施方式中可以使用的苯乙烯丁二烯共聚物的一例，其中，x表示1,2乙烯基，y表示苯乙烯基，z表示2,3乙烯基。

通過(guò)如此地在分子中具有交聯(lián)性高的1,2乙烯基，從而使本實(shí)施方式的苯乙烯丁二烯共聚物比具有大量2,3乙烯基的通常的苯乙烯丁二烯共聚物更具有反應(yīng)性。

另外，由于分子量以數(shù)均分子量計(jì)不足10000，因此苯乙烯丁二烯共聚物中的1,2乙烯基有助于固化反應(yīng)的反應(yīng)性更高。分子量只要以數(shù)均分子量計(jì)不足10000，則并無(wú)特別限定，從制膜性、流動(dòng)性、相容性、粘性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2000以上。更優(yōu)選的數(shù)均分子量為3000以上且9000以下。

在本實(shí)施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的數(shù)均分子量例如可以利用凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定。

另外，在本實(shí)施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，優(yōu)選使其分子中的苯乙烯含量為20質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、丁二烯含量為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。即，優(yōu)選使上述式(8)所示的x、y、z的關(guān)系分別為：

20％≤y/(x+y+z)≤50％

50％≤(x+z)/(x+y+z)≤80％。

由此，上述的(A)成分與(B)成分的相容性?xún)?yōu)異，并且可以縮短樹(shù)脂成分的固化時(shí)間。而且認(rèn)為還能賦予樹(shù)脂組合物優(yōu)異的耐熱性。

在本實(shí)施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯及丁二烯含量例如可以通過(guò)核磁共振光譜法(NMR)來(lái)測(cè)定。

此外，在本實(shí)施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，優(yōu)選使丁二烯中的1,2乙烯基含量為30～70％。即，優(yōu)選使上述式(8)所示的x與z的關(guān) 系為：

30％≤x/(x+z)≤70％。由此，認(rèn)為可以得到優(yōu)異的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物的固化物中，高Tg、密接性及耐熱性平衡良好。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1,2乙烯基的含量例如可以利用紅外吸收光譜法(Morello法)來(lái)測(cè)定。

本實(shí)施方式的(A)成分與(B)成分的配合比在80：20至20：80的范圍。認(rèn)為：通過(guò)設(shè)定為此種配合比，從而可以得到耐熱性、撓性、低介電常數(shù)、低介電損耗角正切。更優(yōu)選的配合比為(A)成分：(B)成分在70：30至30：70的范圍，若為此種范圍，則(A)成分與(B)成分的相容性?xún)?yōu)異，還可以縮短樹(shù)脂成分的固化時(shí)間。更優(yōu)選的配合比為60：40至40：60的范圍，若為此種范圍，則認(rèn)為在上述的基礎(chǔ)上，還使膜撓性、制膜性更優(yōu)異，并且還能更可靠地抑制翹曲的發(fā)生。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，上述的“配合比”是指：在制備樹(shù)脂組合物時(shí)，配合各成分時(shí)的配合比率、或在清漆狀態(tài)下的成分比率。

本實(shí)施方式的(B)苯乙烯丁二烯共聚物例如可以通過(guò)使苯乙烯單體與1.3丁二烯單體共聚來(lái)合成?；蛘?，也可以使用市售的產(chǎn)品，可列舉例如CRAYVALLEY公司制的“Ricon181”、“Ricon100”、“Ricon184”等作為其具體例。

接著，對(duì)(C)固化促進(jìn)劑進(jìn)行說(shuō)明。作為本實(shí)施方式中使用的固化促進(jìn)劑，只要是促進(jìn)上述熱固化性化合物的固化的固化促進(jìn)劑，則并無(wú)特別限定。

優(yōu)選按照相對(duì)于作為熱固化性化合物的(A)末端改性聚苯醚化合物的當(dāng)量比達(dá)到0.1以上且2以下的方式使用固化促進(jìn)劑。

作為本實(shí)施方式的固化促進(jìn)劑的優(yōu)選的具體例，可列舉例如選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、二鹵素化合物等中的至少1種。另外，固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物還含有(D)無(wú)機(jī)填充劑。

作為本實(shí)施方式中可以使用的無(wú)機(jī)填充材料，并無(wú)特別的限定，可列舉例如球狀二氧化硅、硫酸鋇、氧化硅粉、破碎二氧化硅、燒成滑石、鈦酸鋇、氧化鈦、粘土、氧化鋁、云母、勃姆石、硼酸鋅、錫酸鋅、其他 金屬氧化物、金屬水合物等。若在樹(shù)脂組合物中含有此種無(wú)機(jī)填充材料，則可以抑制層疊板等的熱膨脹，并且可以提高尺寸穩(wěn)定性。

此外，在使用二氧化硅時(shí)，還具有能夠使層疊板的耐熱性、介電損耗角正切(Df)向好的優(yōu)點(diǎn)，故優(yōu)選。

就樹(shù)脂組合物中的(D)成分的含量而言，優(yōu)選：將上述(A)、(B)及(C)成分的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份而以10質(zhì)量份以上且400質(zhì)量份以下的范圍含有上述(D)成分。若無(wú)機(jī)填充材料不足10質(zhì)量份，則存在熱膨脹率、基板的尺寸穩(wěn)定性變差的風(fēng)險(xiǎn)，若無(wú)機(jī)填充材料超過(guò)400質(zhì)量份，則存在樹(shù)脂流動(dòng)性變差的風(fēng)險(xiǎn)。

另外，在本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物中，可以還含有阻燃劑(E)。通過(guò)此種方式，從而可以進(jìn)一步提高聚苯醚樹(shù)脂組合物的固化物的阻燃性。

作為在本實(shí)施方式中可以使用的阻燃劑，可列舉例如磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。可列舉：縮合磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯等磷酸酯；環(huán)狀膦腈化合物等膦腈化合物；以及二烷基次膦酸鋁鹽等次膦酸金屬鹽等的次膦酸鹽系阻燃劑。另外，作為鹵素系阻燃劑，可列舉溴系阻燃劑。作為阻燃劑，可以單獨(dú)使用所例示的各阻燃劑，也可以將其組合使用2種以上。

在本實(shí)施方式的聚苯醚樹(shù)脂組合物包含阻燃劑的情況下，其含量相對(duì)于(A)+(B)+(C)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。另外，作為上述阻燃劑的含量，優(yōu)選為使上述樹(shù)脂組合物中的磷原子的含量達(dá)到上述范圍內(nèi)的含量。若為此種含量，則成為在維持聚苯醚共聚物所具有的優(yōu)異的介電性能的狀態(tài)下、使固化物的阻燃性更優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。

另外，本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物可以為包含上述(A)～(D)成分的組合物，若包含這些必要成分，則可以在不阻礙本發(fā)明的作用效果的范圍進(jìn)一步包含其他成分。作為其他成分，可列舉例如樹(shù)脂改性劑、抗氧化劑等。

另外，本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物中，此外可以進(jìn)一步包含例如環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂成分，但本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分優(yōu)選僅包含熱固化性樹(shù)脂。由此認(rèn)為：通過(guò)不加入熱塑性成分，從而會(huì)得到耐 化學(xué)品性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。

本實(shí)施方式的熱固化性樹(shù)脂組合物在制造RCC等帶樹(shù)脂金屬箔時(shí)，多制備成清漆狀，而以樹(shù)脂清漆的形式來(lái)使用。此種樹(shù)脂清漆例如按照以下方式來(lái)制備。

首先，將改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促進(jìn)劑(C)及相容型的阻燃劑等能夠溶解于有機(jī)溶劑的各成分投入到有機(jī)溶劑中，使其溶解。此時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱。之后，添加不溶解于有機(jī)溶劑的成分、無(wú)機(jī)填充材料(D)及根據(jù)需要的非相溶型阻燃劑等，并使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式混合機(jī)、輥磨機(jī)等使其分散至達(dá)到規(guī)定的分散狀態(tài)為止，由此制備清漆狀的樹(shù)脂組合物。作為在此使用的有機(jī)溶劑，只要是使改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促進(jìn)劑(C)及阻燃劑等溶解且不阻礙固化反應(yīng)的有機(jī)溶劑，則并無(wú)特別限定。具體而言，可列舉例如甲苯、環(huán)己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。

本實(shí)施方式的樹(shù)脂清漆的膜撓性、制膜性?xún)?yōu)異，具有容易處理的優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)施方式的帶樹(shù)脂金屬箔具有將上述的樹(shù)脂組合物所形成的樹(shù)脂層和金屬箔層疊而成的構(gòu)成。作為制造此種帶樹(shù)脂金屬箔的方法，可列舉例如將上述得到的樹(shù)脂清漆涂布于銅箔等金屬箔的表面、然后對(duì)其進(jìn)行干燥的方法。

另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂膜具有將上述的樹(shù)脂組合物所形成的樹(shù)脂層和膜支承基材層疊而成的構(gòu)成。作為制造此種樹(shù)脂膜的方法，可列舉例如將上述得到的樹(shù)脂清漆涂布于PET膜等膜支承基材表面、然后利用干燥等使其固化或半固化的方法。

上述金屬箔、膜支承基材的厚度等可以根據(jù)所需目的進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，作為銅箔，可以使用12μm～70μm左右的銅箔。樹(shù)脂清漆在金屬箔或膜支承基材上的應(yīng)用通過(guò)涂布等來(lái)進(jìn)行，但是，這也可以根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。另外，此時(shí)，也可以使用組成、濃度不同的多種樹(shù)脂清漆反復(fù)進(jìn)行涂布，而最終調(diào)整為所希望的組成(含有比)及樹(shù)脂量。

在涂布樹(shù)脂清漆后，在所需的加熱條件、例如80℃以上且170℃以 下以1分鐘以上且10分鐘以下的時(shí)間進(jìn)行加熱而除去溶劑，由此得到半固化狀態(tài)(B階)的帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜。使用本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物得到的帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜為：具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性，此外翹曲得到抑制，抑制了面內(nèi)的介電常數(shù)的偏差，并且操作性也良好的高品質(zhì)的帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜。

本實(shí)施方式的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，其具有至少一片上述的帶樹(shù)脂金屬箔或上述的樹(shù)脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。

作為使用以上述方式得到的帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜來(lái)制作覆蓋金屬的層疊板的方法，有如下方法：將帶樹(shù)脂金屬箔或樹(shù)脂膜重疊一片或多片，進(jìn)一步在其上下兩面或單面重疊銅箔等金屬箔，并對(duì)其進(jìn)行加熱加壓成形而實(shí)現(xiàn)層疊一體化，由此可以制作雙面覆蓋金屬箔或單面覆蓋金屬箔的層疊體。加熱加壓條件可以根據(jù)所制造的層疊板的厚度、樹(shù)脂組合物的種類(lèi)等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如可以將溫度設(shè)為170℃以上且220℃以下、壓力設(shè)為1.5MPa以上且5.0MPa以下、時(shí)間設(shè)為を60分鐘以上且150分鐘以下的范圍。

而且，本實(shí)施方式的印刷布線(xiàn)板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層，并且在該樹(shù)脂層的表面具有作為電路的導(dǎo)體圖案。作為此種印刷布線(xiàn)板的制造方法，可以通過(guò)對(duì)所制作的上述層疊體的表面的金屬箔進(jìn)行蝕刻加工等而進(jìn)行電路形成，來(lái)得到在層疊體的表面設(shè)有作為電路的導(dǎo)體圖案的印刷布線(xiàn)板。就使用本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物得到的印刷布線(xiàn)板而言，其介電性能優(yōu)異，即使制成接合有半導(dǎo)體芯片的封裝體的形態(tài)，也容易進(jìn)行安裝，而且在品質(zhì)上沒(méi)有偏差，信號(hào)速度、阻抗也優(yōu)異。

本說(shuō)明書(shū)如上所述地公開(kāi)了各種方案的技術(shù)，其中，將主要的技術(shù)歸納如下。

本發(fā)明的一個(gè)方案的聚苯醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不飽和雙鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)數(shù)均分子量不足10000且在分子中具有交聯(lián)性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促進(jìn)劑、和(D)無(wú)機(jī)填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80：20至20：80的 范圍內(nèi)。

通過(guò)此種構(gòu)成，從而可以提供如下的熱固化性樹(shù)脂組合物：其固化物具有優(yōu)異的介電性能和耐熱性，制膜性?xún)?yōu)異，此外，所得的基板(帶樹(shù)脂金屬箔)內(nèi)的介電常數(shù)的偏差及基板的翹曲得到抑制。認(rèn)為：通過(guò)抑制介電常數(shù)的偏差，從而在所得的電子基板等中，能夠減小差動(dòng)傳送的信號(hào)間的傳送速度差。

此外，在上述熱固化性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物分子中的苯乙烯含量為20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，丁二烯含量為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。

由此，除上述效果外，還具有耐熱性更優(yōu)異、樹(shù)脂成分的相容性良好、能夠縮短固化時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。

另外，上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1,2乙烯基含量?jī)?yōu)選為30～70％。由此，能夠進(jìn)一步提高耐熱性、密接性。

另外，在上述熱固化性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選：上述(A)改性聚苯醚化合物為重均分子量1000以上，在25℃的氯仿中進(jìn)行測(cè)定時(shí)具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。由此，能夠更可靠地得到上述效果，并且能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的、固化物的耐熱性及密接性等。

此外，上述(A)改性聚苯醚化合物的末端的上述取代基優(yōu)選為具有選自乙烯基芐基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1種基團(tuán)的取代基。由此，認(rèn)為能夠更可靠地得到上述效果。

另外，在上述熱固化性樹(shù)脂組合物中，上述(C)固化促進(jìn)劑優(yōu)選含有選自有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物及二鹵素化合物中的至少一種。此外，上述(C)固化促進(jìn)劑相對(duì)于上述(A)改性聚苯醚化合物的當(dāng)量比優(yōu)選為0.1以上且2以下。由此，能夠進(jìn)一步提高固化物的耐熱性及密接性。

另外，上述熱固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選還包含(E)阻燃劑。由此，可以得到阻燃性更高的樹(shù)脂組合物。

另外，本發(fā)明的另一方案的樹(shù)脂清漆，其特征在于，包含上述的熱固化性樹(shù)脂組合物和溶劑。

在上述樹(shù)脂清漆中，上述溶劑優(yōu)選為選自甲苯、環(huán)己酮及丙二醇單甲基醚乙酸酯中的至少1種。

本發(fā)明的又一其他方案的帶樹(shù)脂金屬箔，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層和金屬箔。

本發(fā)明的又一其他方案的樹(shù)脂膜，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層和膜支承基材。

本發(fā)明的又一其他方案的覆蓋金屬的層疊板，其特征在于，具有至少一片上述的帶樹(shù)脂金屬箔或上述的樹(shù)脂膜、和位于其上下兩面或單面的金屬箔。

另外，本發(fā)明的又一其他方案的印刷布線(xiàn)板，其特征在于，具有由上述的熱固化性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層，并且在該樹(shù)脂層的表面具有作為電路的導(dǎo)體圖案。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以抑制本發(fā)明的帶樹(shù)脂金屬箔的翹曲，并且還可以抑制面內(nèi)的介電常數(shù)的偏差，因此可以提供在制作印刷布線(xiàn)板時(shí)容易進(jìn)行安裝、并且在品質(zhì)上沒(méi)有偏差、信號(hào)速度及阻抗也優(yōu)異的覆蓋金屬的層疊板以及印刷布線(xiàn)板。另外，認(rèn)為：通過(guò)抑制介電常數(shù)的偏差，從而能夠減小在所得電子基板中、差動(dòng)電路的信號(hào)間傳送速度差。這尤其對(duì)所謂的差動(dòng)傳送中的數(shù)據(jù)傳送速度的高速化非常有利。

以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但是，本發(fā)明的范圍并不限定于此。

實(shí)施例

首先，合成了改性聚苯醚。需要說(shuō)明的是，將每1分子聚苯醚的分子末端的酚性羥基的平均個(gè)數(shù)表示為末端羥基數(shù)。

[改性聚苯醚1(改性PPE1)的合成]

使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應(yīng)而得到改性聚苯醚1(改性PPE1)。具體而言，首先，在具備溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻設(shè)備及滴液漏斗的1升三口燒瓶中加入聚苯醚(具有上述式(5)所示結(jié)構(gòu)的聚苯醚、SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制的SA90、特性粘度(IV)為0.083dl/g、末端羥基數(shù)為1.9個(gè)、重量分子量Mw為1700)200g、對(duì)氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯的質(zhì)量比為50：50的混合物(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉(zhuǎn)移催化劑的四正丁基溴化銨 1.227g及甲苯400g，進(jìn)行了攪拌。而且，攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、及四正丁基溴化銨溶解于甲苯為止。此時(shí)，緩緩地加熱，最終加熱至液溫達(dá)到75℃。然后，用20分鐘在該溶液中滴加作為堿金屬氫氧化物的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之后，進(jìn)一步在75℃攪拌4小時(shí)。接著，用10質(zhì)量％的鹽酸將燒瓶的內(nèi)容物中和后，投入大量的甲醇。通過(guò)此種方式，從而使燒瓶?jī)?nèi)的液體中產(chǎn)生了沉淀物。即，使燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液中所含的生成物再沉淀。然后，通過(guò)過(guò)濾取出該沉淀物，用甲醇與水的質(zhì)量比為80：20的混合液清洗3次后，在減壓下使其在80℃干燥3小時(shí)。

將所得的固體利用1H－NMR(400MHz、CDCl₃、TMS)進(jìn)行分析。關(guān)于測(cè)定的NMR的結(jié)果，確認(rèn)到在5～7ppm出現(xiàn)來(lái)自乙烯基芐基的峰。由此，可以確認(rèn)所得的固體為在分子末端具有式(1)所示的基團(tuán)的改性聚苯醚。具體而言，可以確認(rèn)為被乙烯基芐基化了的聚苯醚。

另外，使用GPC對(duì)改性聚苯醚的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定。然后，由該所得的分子量分布算出重均分子量(Mw)，結(jié)果Mw為1900。

另外，按照以下方式測(cè)定改性聚苯醚的末端官能數(shù)。

首先，準(zhǔn)確地稱(chēng)量改性聚苯醚。將此時(shí)的重量設(shè)為X(mg)。然后，使該稱(chēng)量后的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷，在該溶液中添加10質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨(TEAH)的乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比)＝15：85)100μL，之后，使用UV分光光度計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制的UV－1600)測(cè)定了318nm的吸光度(Abs)。然后，使用下述式由該測(cè)定結(jié)果算出改性聚苯醚的末端羥基數(shù)。

殘留OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106

在此，ε表示吸光系數(shù)，為4700L/mol·cm。另外，OPL為吸收池光路長(zhǎng)，為1cm。

而且，由于該算出的改性聚苯醚的殘留OH量(末端羥基數(shù))幾乎為零，因此可知改性前的聚苯醚的羥基幾乎被改性。由此可知：自改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)的減少量，為改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)。即，可知改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)為改性聚苯醚的末端官能團(tuán)數(shù)。也就是說(shuō)末端官能數(shù)為1.8個(gè)。

接著，合成了苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。

[SBR1的合成]

按照以下方式制成SBR1(苯乙烯：15質(zhì)量％、丁二烯：85質(zhì)量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數(shù)均分子量為6000)。

向在氮?dú)鈿夥障卤幻撍蟮沫h(huán)己烷1000份中加入1.3－丁二烯單體700份、苯乙烯單體70份、四氫呋喃10份及叔丁醇鉀2微摩爾，使反應(yīng)器內(nèi)溫度為50℃。接著，添加正丁基鋰5微摩爾，在升溫下進(jìn)行聚合。在聚合反應(yīng)中，對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行GPC監(jiān)控，同時(shí)在數(shù)均分子量達(dá)到8000后加入四氯化錫0.75微摩爾，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。之后，在聚合物溶液中加入2,6－二－叔丁基對(duì)甲酚2.5g，進(jìn)行了脫溶劑干燥。所得的苯乙烯丁二烯共聚物通過(guò)NMR進(jìn)行生成的確認(rèn)。

[SBR2的合成]

按照以下方式制成SBR2(苯乙烯：55質(zhì)量％、丁二烯：45質(zhì)量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數(shù)均分子量為8000)。

除了變更為苯乙烯單體300份、1,3－丁二烯單體480份的配合量以外，與合成例1同樣地進(jìn)行SBR2的合成。

[SBR3的合成]

按照以下方式制成SBR3(苯乙烯：28質(zhì)量％、丁二烯：72質(zhì)量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數(shù)均分子量為15000)。

除了變更為苯乙烯單體200份、1,3－丁二烯單體520份的配合量以外，與合成例1同樣地進(jìn)行SBR3的合成。

＜實(shí)施例1～9、比較例1～3＞

在本實(shí)施例中，對(duì)制備熱固化性樹(shù)脂組合物時(shí)使用的成分進(jìn)行說(shuō)明。

(A成分：聚苯醚)

·改性PPE1：利用上述的合成方法得到的改性聚苯醚

(B：苯乙烯丁二烯共聚物)

·苯乙烯丁二烯共聚物(“Ricon181(制品名)”、CRAY VALLEY公司制、苯乙烯：28質(zhì)量％、丁二烯：72質(zhì)量％；丁二烯中的1,2乙烯基：30％；數(shù)均分子量為3200)

·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR1)：利用上述的合成方法得到的SBR1

·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR2)：利用上述的合成方法得到的SBR2

·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR3)：利用上述的合成方法得到的SBR3

苯乙烯丁二烯共聚物的數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定，苯乙烯丁二烯含量通過(guò)NMR來(lái)測(cè)定，并且丁二烯中的1,2乙烯基含量通過(guò)紅外吸收光譜法(Morello法)來(lái)測(cè)定。

(C：固化促進(jìn)劑)

·過(guò)氧化物：“Perbutyl P”(日本油脂株式會(huì)社制)

(D：無(wú)機(jī)填充材料)

·球狀二氧化硅“SC2300－SVJ”(Admatechs株式會(huì)社制)

(E：阻燃劑)

·SAYTEX8010Albemarle株式會(huì)社制)

[制備方法]

(樹(shù)脂清漆)

首先，使(A)改性聚苯醚共聚物與甲苯混合，并將該混合液加熱到80℃，由此使(A)溶解于甲苯中而得到(A)的65質(zhì)量％甲苯溶液。之后，在所得的(A)的甲苯溶液中，按照表1記載的比例添加(B)苯乙烯丁二烯共聚物及(C)固化促進(jìn)劑后，進(jìn)行30分鐘攪拌，由此使其完全溶解。然后，進(jìn)一步添加(D)無(wú)機(jī)填充材料、(E)阻燃劑，并利用珠磨機(jī)使其分散，由此得到清漆狀的樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂清漆)。

(帶樹(shù)脂銅箔)

使用上述清漆制成帶樹(shù)脂銅箔(RCC)，將其用于后面的評(píng)價(jià)。

RCC使用了厚度18um的銅箔(古河電工株式會(huì)社制“FV－WS”)。然后，按照使固化后的厚度達(dá)到50μm的方式在銅箔表面涂布上述的樹(shù)脂清漆，將其以130℃加熱干燥3分鐘至變成半固化狀態(tài)，由此得到RCC。

(覆蓋金屬的層疊板)

將2片上述的RCC貼合，在真空條件下且溫度200℃、壓力30kg/cm²的條件下進(jìn)行120分鐘的加熱·加壓，得到在雙面粘接有銅箔的厚度100μm的覆蓋銅的層疊板(CCL)(評(píng)價(jià)基板)。

＜評(píng)價(jià)試驗(yàn)＞

利用以下所示的方法對(duì)如上述那樣制備的各樹(shù)脂清漆及評(píng)價(jià)層疊板進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

[RCC翹曲的抑制(單面板)]

將2片RCC貼合，在200℃下進(jìn)行壓制成型。之后，使用對(duì)單面的銅箔完全蝕刻而在單面帶銅箔的狀態(tài)的CCL。按照CCL的凹面朝下的方式將其放置在平臺(tái)上，將平臺(tái)與制品的凹面?zhèn)鹊谋砻嬷g的距離設(shè)為H，測(cè)定H的距離，作為翹曲的判斷基準(zhǔn)。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)：

EX：H≤5mm

GD：5mm＜H≤20mm

NG：H＞20mm

(EX：Excellent(優(yōu)秀)、GD：Good(好)、NG：No Good(不良))

[膜撓性·制膜性]

將涂敷后的絕緣粘接膜的絕緣樹(shù)脂側(cè)折彎成180°，在形成折痕后使其回到平面，目視觀察折痕附近的膜的裂紋的產(chǎn)生狀況。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)：

EX：無(wú)裂紋

GD：有微小的裂紋，但是在折痕的部位未發(fā)生樹(shù)脂斷裂

OK：有清晰的裂紋，但是并未到樹(shù)脂斷裂的程度

(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay(可))

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]

使用Seiko Instruments株式會(huì)社制的粘彈性光譜儀“DMS100”，測(cè)定上述得到的覆蓋銅的層疊板的Tg。此時(shí)，利用拉伸模塊將頻率設(shè)為10Hz進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMA)，將在升溫速度5℃/分鐘的條件下從室溫升溫至320℃時(shí)的tanδ顯示極大值的溫度設(shè)為T(mén)g。

[介電特性(介電常數(shù)(Dk)及介電損耗角正切(Df))]

通過(guò)空腔諧振器擾動(dòng)法對(duì)10GHz下的各個(gè)評(píng)價(jià)基板(上述得到的覆蓋銅的層疊板)的介電常數(shù)及介電損耗角正切進(jìn)行了測(cè)定。具體而言，使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies株式會(huì)社制的N5230A)，測(cè)定1GHz及10GHz下的評(píng)價(jià)基板的介電常數(shù)及介電損耗角正切。

[焊料耐熱]

吸濕后焊料耐熱性利用以下的方法測(cè)定。首先，對(duì)所得的 50mm×50mm的覆蓋銅的層疊板進(jìn)行蝕刻，對(duì)各樣品進(jìn)行121℃、2個(gè)氣壓(0.2MPa)、6小時(shí)的高壓蒸煮測(cè)試(PCT)，樣品數(shù)為5個(gè)，在288℃或260℃的焊料槽中浸漬20秒鐘，目視觀察有無(wú)產(chǎn)生白點(diǎn)(measling)、氣泡。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)：

EX：在288℃，完全沒(méi)有氣泡和白點(diǎn)

GD：在260℃，完全沒(méi)有氣泡和白點(diǎn)。并且在288℃有氣泡、白點(diǎn)中的至少一方

NG：在260℃有氣泡、白點(diǎn)中的至少一方

(EX：Excellent、GD：Good、NG：No Good)

[280℃烘箱耐熱試驗(yàn)]

使用所得的覆蓋銅箔的層疊板，將基于JIS C 6481制作的試驗(yàn)片在設(shè)定為280℃的帶空氣循環(huán)裝置的恒溫槽中處理一小時(shí)時(shí)，將10片試驗(yàn)片中完全未產(chǎn)生“氣泡”和“剝離”的情況判定為“EX(Excellent)”，將10片試驗(yàn)片中產(chǎn)生“氣泡”或“剝離”的片數(shù)為3片以?xún)?nèi)的情況判定為“GD(Good)”，將10片試驗(yàn)片中有4片以上的樣品產(chǎn)生“氣泡”或“剝離”的情況判定為“NG(No Good)”。

[固化時(shí)間(工序時(shí)間)]

當(dāng)利用凝膠化試驗(yàn)機(jī)使轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行清漆的凝膠化并施加一定的扭矩時(shí)，將轉(zhuǎn)子因磁耦合機(jī)制而落下、計(jì)時(shí)器停止為止的加熱時(shí)間設(shè)為固化時(shí)間。以該固化時(shí)間作為基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)：

EX：固化時(shí)間＜5分鐘

GD：5分鐘＜固化時(shí)間＜30分鐘

OK：30分鐘＜固化時(shí)間＜80分鐘

(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay)

[樹(shù)脂相容性(摻合時(shí)間)]

將樹(shù)脂(A)與樹(shù)脂(B)以90：10～10：90的比率混合，攪拌30分鐘后，觀察混合樹(shù)脂的沉降、混濁、層分離狀態(tài)，進(jìn)一步從混合樹(shù)脂取出少量，涂布在澆鑄玻璃上，確認(rèn)膜的透明性。另外，將澆鑄成的膜在 130℃干燥3分鐘后，目視觀察膜的透明度。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)：

EX：在攪拌后的確認(rèn)中沒(méi)有沉降、混濁、層分離

GD：攪拌后的樹(shù)脂略混濁，但澆鑄膜為透明

OK：澆鑄膜混濁，但以130℃/3分鐘干燥后膜為透明

NG：在所有狀態(tài)下二成分未混合

(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay、NG：No Good)

將以上的試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。

如以上所示，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的介電性能和耐熱性、制膜性?xún)?yōu)異、且能夠抑制所得的基板材料的翹曲的樹(shù)脂組合物。另外，在本實(shí)施例的帶樹(shù)脂金屬箔中，未使用玻璃布等纖維質(zhì)基材，因此可以抑制面內(nèi)的介電常數(shù)的偏差。

與此相對(duì)，在(B)成分的分子量小的比較例中，無(wú)法抑制固化物的翹曲，并且耐熱性也變差。

另外，由實(shí)施例6～7的結(jié)果顯示：若(A)成分與(B)成分的配合比為適合的范圍，則樹(shù)脂相容性?xún)?yōu)異，并且能夠縮短固化時(shí)間。而且還可知：通過(guò)使該配合比為適合的范圍，從而膜撓性非常優(yōu)異，并且能夠進(jìn)一步抑制翹曲的發(fā)生(參照實(shí)施例3～5)。

此外，由實(shí)施例9的結(jié)果可知：能夠通過(guò)(B)成分中的苯乙烯·丁二烯含量的調(diào)節(jié)來(lái)控制耐熱性。