本發(fā)明涉及一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備方法。
背景技術(shù)：
我國鹽堿土分布面廣量大，在東北、華北、西北等地區(qū)都有分布。根據(jù)聯(lián)合國教科文組織和糧農(nóng)組織不完全統(tǒng)計，全世界鹽堿地的面積為9.5438億公頃，其中中國為9913萬公頃，大部分與土壤中碳酸鹽的累計有關(guān)，因而堿化度普遍較高，嚴(yán)重的鹽堿土壤地區(qū)植物幾乎不能生存。我國的鹽堿土主要是包括鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。在東北地區(qū)的松嫩平原鹽漬面積約為342萬公頃，占該平原面積的19.4％；其中蘇打鹽漬化面積為2.3973萬公頃，占該區(qū)鹽漬土總面積的70％以上。松嫩平原是我國土壤蘇打鹽漬化分布最大的區(qū)域，也是世界3大蘇打鹽漬土集中分布區(qū)之一。該區(qū)鹽漬土基本屬于內(nèi)陸蘇打鹽漬型，鹽分組成中以蘇打(Na2CO3)和小蘇打(NaHCO3)為主，含有少量硫酸鹽和氯化物。由于土壤在蘇打鹽化過程中伴隨發(fā)生堿化過程，所以蘇打鹽漬土兼有不同程度的鹽化和堿化特征。
微球具有性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水，在水中只溶脹，而不溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子。羧甲基纖維素是一種天然高分子，具有良好的生物相容性和生物降解性等性能，是一種理想的藥物緩釋劑。并且由于羧甲基纖維素具有較好的水溶性，在水溶液很容易與其他物質(zhì)發(fā)生接枝聚合，而得到廣泛的關(guān)注。環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6-12個D-吡喃葡萄糖單 元，其環(huán)糊精特殊的結(jié)構(gòu)能夠使微球的吸附量增大，緩釋速率可控，易降解等特點。目前應(yīng)用在鹽堿土地的多為高分子樹脂，樹脂具有工藝簡單、防霉變、綜合吸附性能優(yōu)良等特點，但具有造價高、降解困難、耐鹽性差等不足。相比較而言，羧甲基纖維素基緩釋微球具有良好的吸水性、易降解、生物相容性、無污染以及對肥料具有較高的吸附性等優(yōu)點，但是其微球機(jī)具有械強(qiáng)度低的缺點。所以開發(fā)低成本、耐鹽堿性強(qiáng)、對環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，應(yīng)用于鹽堿土地的高吸肥性材料成為研究熱點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備，以解決目前應(yīng)用于鹽堿土地的材料具有吸水倍率低、耐鹽性差、吸液倍率低，重復(fù)使用次數(shù)少、降解困難、成本高、環(huán)境污染等問題，本發(fā)明一種耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球的制備方法，其制備方法利用的是反相乳液聚合方法，具體制作步驟如下：一、將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；二、將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(一定配比的司班80和吐溫20)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的2-5倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為6000-12000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至30-60℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為2:1-6:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-50％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的4-10倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.5-2.0mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6-8h后，得到處于液體石蠟中的微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7-10d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高 吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。
本發(fā)明涉及一種耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球的制備方法，其制備方法利用的是反相乳液聚合方法，通過羧甲基纖維素與β-環(huán)糊精的質(zhì)量比的控制能夠得到高吸附性，耐鹽堿性等微球。本發(fā)明的微球在去離子水中的吸水倍率能夠達(dá)到7725g/g，在10g/L的尿素溶液中吸液倍率達(dá)2147g/g，在pH為2-12的范圍內(nèi)均能保持較好的吸水效果，并且在pH＝2時的吸液倍率達(dá)378g/g，在pH為12的吸液倍率達(dá)307g/g；對環(huán)境的使用范圍較寬；在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為352g/g；對0.1mol/L的氯鹽和鈉鹽，0.3％的碳酸鈉鹽中均具有較好的吸液倍率，高耐鹽性。微球適用于鹽堿地、農(nóng)林業(yè)等方面將低價值的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)變成具有高附加值的農(nóng)林業(yè)等方面的材料，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明制備的羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的合成工藝簡單，操作方便，制備微球的粒徑大小均勻，具有多孔狀的空間結(jié)構(gòu)，比表面積大，與市場上同類產(chǎn)品相比較，微球的吸水倍率較高，耐鹽性效果好，對環(huán)境pH適用范圍較寬，對環(huán)境pH值2-12范圍內(nèi)能保持較好的吸水效果，且微球吸水后的機(jī)械強(qiáng)度較低，易碎，不利于重復(fù)使用。對肥料具有較好的吸附效果，選擇性好，在應(yīng)用過程中石蠟作為分散介質(zhì)可回收再用，對環(huán)境無污染，易生物降解等優(yōu)點。
具體實施方式
實施例1：
本實施例中一種耐鹽堿性羧甲基纖維素基肥料緩釋微球的制備方法，其制備方法采用的是反相乳液聚合方法，具體是按下述步驟進(jìn)行的：一、將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；二、將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉鈉溶液中進(jìn)行溶解；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班 80和吐溫20質(zhì)量比1:2)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至45℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)微球，洗滌后將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。
步驟一中所述的環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1.2:1，環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量與氫氧化鈉的質(zhì)量比為4.2：1。實驗過程中所用的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。
實施例2：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2:3；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:2)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為8000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至50℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為3:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到處于溶液中的微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基 緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為3837g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為89g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為497g/g。
實施例3：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:2；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(Span80：SDBS為1:3)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至45℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)微球，洗滌后將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基膠狀物。
實施例4：
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1.5:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:2)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為12000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至45℃反應(yīng)器中，加入一定量的環(huán)己烷，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)微球，洗滌后將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。實驗為羧甲基纖維素基膠狀物，但不能形成微球。
實施例5
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:3)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至60℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為3:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.1mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到處于溶液中的微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產(chǎn)品對去離子水的吸水倍率為4506g/g，在10g/L的尿素溶液中的洗液倍率為895g/g，0.9％的生理鹽水中的吸液倍率131g/g。
實施例6
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:4)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的4倍。直接將溶液體系加入到40℃反應(yīng)器中， 加入一定量的石蠟，形成油水比為6:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的6倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，置于去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產(chǎn)品在去離子水中的吸水倍率能夠達(dá)到3861g/g，在10g/L的尿素溶液中飽和吸液倍率達(dá)682g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率達(dá)91g/g。
實施例7
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為3:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:2)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至45℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的8倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以1mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到處于溶液中的微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。該產(chǎn)品在去離子水中的吸水倍率能夠達(dá)到5861g/g，在10g/L的尿素溶液中飽和吸液倍率達(dá)1082g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率達(dá)183g/g。
實施例8
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:1)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至30℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的5倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以2.0mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)6h后，得到反應(yīng)微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為2731g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為75g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為497g/g。
實施例9
將一定量的羧甲基纖維素溶解在去離水中；將環(huán)糊精置于一定體積的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行溶解，其中環(huán)糊精和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1.2:1；三、將步驟一和步驟二體系混合均勻，然后加入乳化劑(司班80和吐溫20質(zhì)量比1:2)，占羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的3.36倍。在實驗室的乳化機(jī)的作用下以速率為10000rpm乳化均勻后轉(zhuǎn)移到升溫至45℃反應(yīng)器中，加入一定量的石蠟，形成油水比為4:1的體系，進(jìn)行機(jī)械攪拌；四、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)器中，10-40min后，將羧甲基纖維素和環(huán)糊精總質(zhì)量的10倍的環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中；以1.5mL/min的滴加速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反 應(yīng)。四、經(jīng)過保溫反應(yīng)4h后，得到處于溶液中的微球，經(jīng)過洗滌將微球置于透析袋中，放在去離子水中透析7d得到最終產(chǎn)品；即得到耐鹽堿高吸肥性羧甲基纖維素基緩釋微球。微球在去離子水中的吸水倍率為4731g/g，在0.9％的生理鹽水中的吸液倍率為115g/g，對10g/L的尿素的吸液倍率為797g/g。