本發(fā)明屬于材料制備及含能材料領(lǐng)域,具體涉及一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
類石墨烯層狀化合物g-C3N4作為一種性能優(yōu)異的聚合物,具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高,熱學(xué)、光學(xué)性能好、耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在反應(yīng)前驅(qū)物、催化劑載體、有機(jī)反應(yīng)催化劑和光催化劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,因而長期以來受到人們的廣泛關(guān)注。此外,作為氮化碳最穩(wěn)定的同素異形體,g-C3N4具有層疊的二維結(jié)構(gòu),同時(shí)由于其巨大的比表面積,可在聚合物熔體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在基體內(nèi)部形成有效物理阻隔層,達(dá)到隔熱、隔氧以及抑制熱解氣體的逃逸的作用,從而降低材料燃燒熱釋放速率達(dá)到阻燃效果。
聚合物在燃燒時(shí)不僅會(huì)釋放熱量還會(huì)釋放出有毒氣體,而在火災(zāi)過程中,煙霧和毒性氣體對人的危害最大,據(jù)統(tǒng)計(jì),在建筑火災(zāi)中約75~85%的死亡人員是由于煙氣致死的。這種濃煙中含有大量的CO、CO2、HCHO、HCN等有毒性氣體,這對我們的人身安全構(gòu)成了極大的威脅。而針對這些有毒煙氣的催化減毒一直是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物納米顆粒包括過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物等具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力,很容易在氧化態(tài)和還原態(tài)之間轉(zhuǎn)化,在熱力學(xué)上氧化脫氫是有利的,可以催化成碳,降低炭化反應(yīng)所需的溫度。此外,金屬氧化物納米顆粒對CO、甲醛等氣體有著較強(qiáng)的催化活性和選擇性,因此能有效催化CO、甲醛等氣體的分解或降低有毒煙氣的釋放量。
g-C3N4在聚合物材料燃燒時(shí)僅僅起到物理阻隔作用,所以單一g-C3N4的阻燃效率非常有限,不能達(dá)到較為滿意的阻燃效果,我們需要對它進(jìn)行功能化修飾。。由于g-C3N4具有巨大的比表面積,能和金屬氧化物納米顆粒發(fā)生有效的相互作用,是金屬氧化物納米顆粒優(yōu)良的載體。因此,引入負(fù)載金屬氧化物納米顆粒的功能化g-C3N4是降低聚合物燃燒有毒煙氣釋放量、提升阻燃性能的有效方法。
目前已經(jīng)有不少金屬氧化物如Fe2O3,CuO,La2O3,TiO2等被成功負(fù)載于g-C3N4表面,不過它們大多數(shù)被應(yīng)用于光催化等其它領(lǐng)域,而在聚合物阻燃、抑煙減毒方面的研究目前國內(nèi)外報(bào)道較少。
以上以類石墨烯層狀化合物g-C3N4為例,對功能化g-C3N4納米復(fù)合材料在聚合物中的阻燃應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了簡單描述和剖析。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒及其制備方法與應(yīng)用,即功能化g-C3N4,將該功能化g-C3N4應(yīng)用于聚合物基體中,從而形成具有抑煙減毒性質(zhì)的阻燃聚合物材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒簡易的制備方法。
為解決以上技術(shù)問題,本發(fā)明采取以下技術(shù)方案。
一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒的制備方法,所述方法以尿素或三聚氰胺為原料通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽鋑-C3N4;然后選用適宜的金屬氧化物前驅(qū)體,采用共沉淀、水熱合成或高溫?zé)Y(jié)等方法將其負(fù)載于g-C3N4片層上,制備出一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒,具體制備步驟如下:
(1)將三聚氰胺或尿素首先放在烘箱中烘干,然后加入坩堝中在馬弗爐中煅燒,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將步驟(1)中制備的g-C3N4分散在蒸餾水中超聲攪拌,使g-C3N4在水中分散均勻。
(3)配置一定濃度的金屬鹽溶液,緩慢滴入到步驟(2)所得分散液中繼續(xù)超聲攪拌直到混合均勻,之后滴入少量氨水調(diào)節(jié)pH值為10~11。
(4)將步驟(3)中所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中攪拌回流一段時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行多次離心洗滌直至所得濾液為中性。
(5)將產(chǎn)物放入烘箱中烘干后,在馬弗爐中煅燒即可得到一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒。
進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述烘箱的溫度為60~80℃,干燥時(shí)間為8~10h。
進(jìn)一步地,步驟(1)中,所述煅燒的溫度為500~600℃,煅燒的時(shí)間為4~6h。
進(jìn)一步地,步驟(2)中,所述超聲的時(shí)間為3~5h。
進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述金屬鹽溶液中的金屬鹽為過渡金屬鹽和稀土金屬鹽中的一種或幾種;所述金屬鹽溶液的濃度為0.05~0.15mol/L。
更進(jìn)一步地,所述過渡金屬鹽為鈷鹽、鐵鹽和銅鹽中的一種或幾種;所述稀土金屬鹽為鈰鹽。
進(jìn)一步地,步驟(3)中,所述超聲的時(shí)間為1~2h。
進(jìn)一步地,步驟(4)中,所述反應(yīng)的溫度為90~100℃,反應(yīng)的時(shí)間為6~10h。
進(jìn)一步地,步驟(4)中,所述離心的轉(zhuǎn)速為6000~8000r/min,離心的時(shí)間為10~20min;所述洗滌是依次用水和乙醇進(jìn)行多次洗滌。
進(jìn)一步地,步驟(5)中,所述烘箱的溫度為70~90℃,干燥的時(shí)間為6~8h;所述煅燒的溫度為250~350℃,煅燒的時(shí)間為2~4h。
有以上所述制備方法制得的一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒,選擇了一類新型的二維納米粒子g-C3N4作為支撐載體,將納米金屬氧化物沉積分散在g-C3N4表面,制備出一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒,即功能化g-C3N4。
以上所述的一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒在阻燃聚合物材料中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.在前人的研究中,g-C3N4在防火領(lǐng)域的應(yīng)用尚未開發(fā)。此外,雖然已經(jīng)有不少金屬氧化物如Fe2O3,CuO,La2O3,TiO2等被成功負(fù)載于g-C3N4表面,不過它們大多數(shù)被應(yīng)用于光催化等其它領(lǐng)域,而在聚合物阻燃、抑煙減毒方面的研究目前國內(nèi)外報(bào)道較少。
2.本發(fā)明將納米復(fù)合與協(xié)同阻燃相結(jié)合,將具有抑煙減毒作用的金屬氧化物納米顆粒與g-C3N4相結(jié)合形成功能化g-C3N4,應(yīng)用于聚合物中制備阻燃材料。
3.功能化g-C3N4納米復(fù)合材料既能起到物理阻隔作用,又能降低聚合物燃燒速率和有毒煙氣釋放量,從兩方面提高材料的阻燃性能。
4.本發(fā)明提供的制備工藝簡單,原料來源廣泛,在阻燃抑煙領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明具體的化學(xué)反應(yīng)原理圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明,但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
以下實(shí)施例中的份數(shù),除特別說明外,是指重量份數(shù)和重量百分比。
實(shí)施例1
(1)稱取尿素放置于80℃的烘箱中干燥8h,干燥完成后將尿素加入到坩堝中在馬弗爐中550℃煅燒5h,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將0.2g g-C3N4分散在80mL蒸餾水中超聲攪拌3h,使g-C3N4在水溶液中分散均勻。
(3)將10mL 0.1mol/L的硝酸鈷溶液滴入到g-C3N4分散液中繼續(xù)超聲攪拌2h直到混合均勻,之后滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為10.5。
(4)將步驟(3)所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中升溫到95℃攪拌回流8h,反應(yīng)結(jié)束后分別用水和乙醇在進(jìn)行多次離心洗滌,在8000r/min下離心10min,直至所得濾液為中性。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物放入80℃的烘箱中干燥8h后,在馬弗爐中350℃煅燒2h即可得到Co3O4/g-C3N4納米復(fù)合材料。
本發(fā)明制得的具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示;具體的化學(xué)反應(yīng)原理如圖2所示,其中,R為金屬離子;m為1、2或3。
實(shí)施例2
(1)稱取三聚氰胺放置于80℃的烘箱中干燥10h,干燥完成后將三聚氰胺加入到坩堝中在馬弗爐中500℃煅燒6h,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將0.3g g-C3N4分散在120mL蒸餾水中超聲攪拌5h,使g-C3N4在水溶液中分散均勻。
(3)將10mL 0.15mol/L的硝酸鈰溶液滴入到g-C3N4分散液中繼續(xù)超聲攪拌1h直到混合均勻,之后滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為10。
(4)將步驟(3)所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中升溫到90℃攪拌回流10h,反應(yīng)結(jié)束后分別用水和乙醇進(jìn)行多次離心洗滌,在6000r/min下離心20min,直至所得濾液為中性,
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物放入70℃的烘箱中干燥8h后,在馬弗爐中350℃煅燒3h即可得到CeO2/g-C3N4納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3
(1)稱取三聚氰胺放置于70℃的烘箱中干燥9h,干燥完成后將三聚氰胺加入到坩堝中在馬弗爐中600℃煅燒4h,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將0.3gg-C3N4分散在120mL蒸餾水中超聲攪拌4h,使g-C3N4在水溶液中分散均勻。
(3)將5mL 0.1mol/L的硝酸鈰和5mL 0.1mol/L的硝酸鈷溶液滴入到g-C3N4分散液中繼續(xù)超聲攪拌1.5h直到混合均勻,之后滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為10。
(4)將步驟(3)所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中升溫到95℃攪拌回流8h,反應(yīng)結(jié)束后分別用水和乙醇進(jìn)行多次離心洗滌,在7000r/min下離心15min,直至所得濾液為中性。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物放入90℃的烘箱中干燥6h后,在馬弗爐中300℃煅燒3h即可得到Co3O4/CeO2/g-C3N4納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4
(1)稱取尿素放置于60℃的烘箱中干燥10h,干燥完成后將尿素加入到坩堝中在馬弗爐中500℃煅燒6h,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將0.2g g-C3N4分散在80mL蒸餾水中超聲攪拌4h,使g-C3N4在水溶液中分散均勻。
(3)將20mL 0.05mol/L的氯化鐵溶液滴入到g-C3N4分散液中繼續(xù)超聲攪拌2h直到混合均勻,之后滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為11。
(4)將步驟(3)所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中升溫到100℃攪拌回流6h,反應(yīng)結(jié)束后分別用水和乙醇進(jìn)行多次離心洗滌,在8000r/min下離心10min,直至所得濾液為中性。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物放入70℃的烘箱中干燥8h后即可得到Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合材料。
實(shí)施例5
(1)稱取尿素放置于80℃的烘箱中干燥8h,干燥完成后將尿素加入到坩堝中在馬弗爐中550℃煅燒5h,之后經(jīng)過冷卻、研磨制備出石墨相氮化碳g-C3N4。
(2)將0.3g g-C3N4分散在120mL蒸餾水中超聲攪拌5h,使g-C3N4在水溶液中分散均勻。
(3)將10mL 0.05mol/L的氯化鐵和5mL 0.05mol/L的氯化鈷溶液滴入到g-C3N4分散液中繼續(xù)超聲攪拌1.5h直到混合均勻,之后滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為10。
(4)將步驟(3)所得混合溶液加入到三口燒瓶中在恒溫油浴鍋中升溫到95℃攪拌回流8h,反應(yīng)結(jié)束后分別用水和乙醇進(jìn)行多次離心洗滌,在8000r/min下離心10min,直至所得濾液為中性。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物放入80℃的烘箱中干燥7h后即可得到CoFeO4/g-C3N4納米復(fù)合材料。
實(shí)施例6
為了考察本發(fā)明的g-C3N4負(fù)載金屬氧化物納米顆粒在聚合物材料中的阻燃抑煙作用,本實(shí)施例選用一種常用易燃的聚合物材料——聚氨酯彈性體(TPU)作為基體,將實(shí)施例1-5制得的阻燃劑按照以下配方(見表1)加入到TPU樹脂中,混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中在機(jī)組溫度200℃,模頭溫度185℃,螺桿轉(zhuǎn)速230rpm,擠出造粒,經(jīng)干燥,冷卻,得到阻燃TPU。通過熱壓成型以及機(jī)械切割得到標(biāo)準(zhǔn)試樣,對這些標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行阻燃性能(錐形量熱分析參考標(biāo)準(zhǔn):ISO 5660-1;煙密度分析參考標(biāo)準(zhǔn):ISO 5659-2(2006);UL94參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D3801-10;LOI參考標(biāo)準(zhǔn):ASTMD2863-06A),其測試結(jié)果見表1。
表1
從以上實(shí)施例可以看出,本發(fā)明將納米復(fù)合與協(xié)同阻燃相結(jié)合,提供了一種具有阻燃抑煙功能的石墨相氮化碳負(fù)載金屬氧化物納米顆粒的制備方法,并將其應(yīng)用于PS等聚合物中發(fā)現(xiàn)其較好的阻燃抑煙效果。本發(fā)明提供的制備工藝簡單,原料來源廣泛,在阻燃抑煙領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述,其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施,并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍,凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。