本發(fā)明涉及造紙技術(shù)領(lǐng)域的一種制備方法，具體是涉及一種造紙涂料用超細(xì)淀粉顆粒膠黏劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在造紙涂布原料中，膠黏劑是最重要的組成部分。在決定涂料的黏度、流變性、保水性和固化時(shí)間方面，它起著決定性的作用，同時(shí)對(duì)涂布紙的印刷性能具有重要的影響。隨著紙張涂布工藝的不斷發(fā)展，涂料膠黏劑的種類也逐漸發(fā)生著變革。合成膠乳膠黏劑屬于石化產(chǎn)品，資源不可再生，屬于高碳排放產(chǎn)品，成本較高；涂布用淀粉來(lái)源于農(nóng)作物玉米或馬鈴薯淀粉等原料，其資源廣泛可再生，具有低碳排放特性，且成本較低；因此，近年來(lái)，淀粉在造紙涂料中的應(yīng)用越來(lái)越多。
目前，涂料所用的淀粉多為改性淀粉，應(yīng)用時(shí)將粉狀、不溶于水的淀粉在80～90℃條件下糊化，其濃度在40％以下，35～30％較為常見(jiàn)，嚴(yán)重限制了涂料固含量的提高；另外，人們?cè)趯?shí)踐中應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，淀粉的加入會(huì)使涂料的高剪切流變特性變差，從而影響涂布運(yùn)轉(zhuǎn)性；應(yīng)用涂布淀粉的涂料在涂布紙干燥過(guò)程中，潤(rùn)漲的淀粉干燥收縮嚴(yán)重，對(duì)紙張光澤度和印刷光澤度有較大的影響，還會(huì)產(chǎn)生印刷斑點(diǎn)等；糊化淀粉與顏料粒子混合分散，沒(méi)有納米淀粉分散的均勻，因此，它的應(yīng)用所得紙張表面強(qiáng)度也較低。
淀粉在涂料中的另一種應(yīng)用形式為生物膠乳。所謂生物膠乳，目前有兩種存在形式：液體狀和粉狀。液體生物膠乳國(guó)內(nèi)已有應(yīng)用，它是通過(guò)化學(xué)改性的方法，使淀粉長(zhǎng)鏈斷裂，再進(jìn)行一定的交聯(lián)處理所得；此種生物膠乳50％固含黏度仍然較低，說(shuō)明其鏈斷嚴(yán)重；實(shí)踐證實(shí)：即使給予一定交聯(lián)處理，其紙張涂布應(yīng)用仍對(duì)強(qiáng)度性能影響很大，達(dá)不到國(guó)外ECO生物膠乳性能水平。國(guó)外ECO生物膠乳是目前存在的納米級(jí)粉狀顆粒淀粉，它是通過(guò)螺旋擠壓的方式，輔以一定交聯(lián)、增塑處理(介紹方法)，生產(chǎn)出的一種預(yù)糊化淀粉，其粒徑大小在50～150nm，并具有以下特點(diǎn)：
(1)其粘結(jié)強(qiáng)度性能已接近膠乳，常規(guī)涂布淀粉的粘結(jié)強(qiáng)度僅為膠乳的一半。
(2)具有和含膠乳類涂料相似的粘度特性，紙機(jī)運(yùn)行性能穩(wěn)定；
(3)可改善紙張的光學(xué)性能和印刷性能等，如可以減少印刷斑點(diǎn)的出現(xiàn)。
(4)用可再生的如玉米淀粉等作為原料，來(lái)源廣泛，價(jià)格比膠乳低廉；
(5)應(yīng)用時(shí)可直接水溶，不需要糊化，固含量可高達(dá)40％。
雖然ECO生物膠乳具有如上所述較好的應(yīng)用性能，但由于其是國(guó)外專利產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用價(jià)格較高，對(duì)于當(dāng)下國(guó)內(nèi)造紙廠控制成本比較嚴(yán)格的情況下，廣泛應(yīng)用受到限制。
將淀粉原料進(jìn)行顆?；幚恚Ｓ玫姆椒ㄓ袊婌F干燥法、高壓醇法、常溫常壓醇?jí)A法等。專利CN1076729(申請(qǐng)?zhí)?8126389.5)提及了一種顆粒狀冷水可溶淀粉的制備方法。該專利所述方法的基本特征是：以45～65(重量)％醇溶液為懸浮劑，加入淀粉，固含量為10～25(重量)％，加入固體強(qiáng)堿，物料溫度為30～40℃，進(jìn)行α化常壓修飾10～60分鐘，用醇酸中和后醇溶液洗滌，干燥得到產(chǎn)品。其產(chǎn)品冷水溶解度可達(dá)到95％。上述專利提出的制備顆粒狀冷水可溶淀粉的方法未提及淀粉顆粒粒度大小，并且其主要應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)中，產(chǎn)品級(jí)別較高、價(jià)格高，不適合在造紙涂料中應(yīng)用。
出版物《冷水可溶性涂布淀粉在銅版紙面涂中的應(yīng)用》(紙和造紙.2013，32(9)：50-54.)提出，國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn)廠家利用生物質(zhì)淀粉為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)及超微細(xì)化改性處理生產(chǎn)出冷水可溶性涂布淀粉，其顆粒大小多分布在100～200nm范圍，樣品為干粉狀，水分含量12％，冷水可溶性較好，并可以以干粉形式與顏料共同分散配料。但該論文未提及或者教導(dǎo)具體的生產(chǎn)工藝，且論文中對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用探討也只在實(shí)驗(yàn)室層面，連續(xù)化的生產(chǎn)實(shí)踐沒(méi)有涉及。
專利CN103496151(申請(qǐng)?zhí)?01310468623.7)公開(kāi)了一種造紙涂布用納米淀粉的制備方法。該專利所述方法基本特征是：淀粉原料與助劑的混合分散液通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)(十二節(jié)筒體)擠壓，在第十節(jié)筒體處以液體噴槍注入交聯(lián)劑，物料擠壓后通過(guò)擠壓機(jī)出料口，再經(jīng)干燥、冷卻、粉碎后得到涂布納米淀粉。此發(fā)明得到的涂布納米淀粉平均粒徑50-250nm，粒徑分布均勻，且具有固含量高、黏度低、流動(dòng)性好、黏結(jié)力強(qiáng)、使用方便等特點(diǎn)，可替代30-60％的丁苯膠乳，提高紙張性能，降低成本，利于環(huán)保。上述制備納米淀粉的方法是通過(guò)螺旋擠壓的方式，擠壓過(guò)程添加交聯(lián)劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種造紙涂布用顆粒狀超細(xì)淀粉膠黏劑的制備方法，通過(guò)機(jī)械研磨的方法獲得超細(xì)化的顆粒態(tài)淀粉，該顆粒態(tài)淀粉可直接與顏料混合分散配料，用于部分替代涂料中的合成膠乳；該技術(shù)方法操作簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)品粒徑小，所配涂料黏度低、流變性好，適應(yīng)涂料高固含及高速涂布機(jī)的要求。為了實(shí)現(xiàn)本目的，采取如下技術(shù)方案：
(1)以原淀粉或改性淀粉為基料，輔以酶預(yù)處理及交聯(lián)處理，在攪拌條件下，以水或水與乙醇體系為研磨介質(zhì)，采用研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨，得到的超細(xì)淀粉顆粒粒度大小可達(dá)到100～300nm，然后經(jīng)濃縮、洗滌、干燥后獲得產(chǎn)品。
(2)上述所用原料中，原淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉；改性淀粉可以是酯化淀粉、氧化淀粉、預(yù)糊化淀粉。
(3)淀粉研磨前先進(jìn)行適當(dāng)?shù)拿割A(yù)處理，可以使淀粉部分?jǐn)噫湥瑢?duì)交聯(lián)和研磨都是有利的。酶預(yù)處理?xiàng)l件：溫度為30～40℃，pH值6～10，淀粉酶用量0.1％～1％，預(yù)處理時(shí)間0.5h。
(4)交聯(lián)處理的方法根據(jù)交聯(lián)時(shí)間點(diǎn)的不同分為三種：第一種是研磨前交聯(lián)預(yù)處理，一 般選在酶處理之后；第二種是研磨1～2h，淀粉已有一定斷鏈，暴露出更多羥基，這時(shí)添加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，然后再繼續(xù)研磨至目標(biāo)顆粒大?。坏谌N是研磨達(dá)到粒度要求后再進(jìn)行交聯(lián)。
(5)機(jī)械研磨所用介質(zhì)有兩種選擇：水體系或水與乙醇混合體系；當(dāng)研磨介質(zhì)為水時(shí)，淀粉分散液固含10～15％；當(dāng)研磨介質(zhì)為水與乙醇混合體系時(shí)，淀粉分散液固含可達(dá)15～20％。
(6)用研磨機(jī)對(duì)淀粉進(jìn)行機(jī)械研磨，研磨機(jī)渦輪盤線速度4～16m/s，研磨壓力0.1～0.4bar，溫度10～20℃，篩網(wǎng)網(wǎng)孔0.13mm或0.4mm，研磨珠直徑0.1～1.2mm。
(7)研磨不同時(shí)間點(diǎn)的交聯(lián)處理所用的交聯(lián)劑有酯化反應(yīng)類和醚化反應(yīng)類交聯(lián)劑。
(8)淀粉研磨達(dá)到超細(xì)顆粒大小要求所需研磨時(shí)間為2～5h；以原淀粉為原料時(shí)，研磨時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；相反，以改性淀粉為原料時(shí)，研磨時(shí)間相對(duì)較短。
(9)研磨后所得產(chǎn)品的濃縮、洗滌采用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)進(jìn)行，轉(zhuǎn)速3500～4000r/min，時(shí)間10～20min；產(chǎn)品的干燥在烘箱中進(jìn)行，溫度45～50℃，時(shí)間3～6h。
本發(fā)明以研磨法制備的超細(xì)淀粉顆粒與顏料混合分散配料，部分替代合成膠乳，可以達(dá)到較好的應(yīng)用性能。如涂料保水性好、黏度低，涂布紙性能如光學(xué)性能保持良好、強(qiáng)度性能穩(wěn)定。這種以超細(xì)淀粉顆粒部分替代石化膠乳的應(yīng)用既可緩解資源緊缺的壓力，又可降低涂料成本；同時(shí)，超細(xì)淀粉顆粒的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用適應(yīng)了低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，有著很大的發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是不以實(shí)施例為限。
實(shí)施例1
首先對(duì)玉米原淀粉進(jìn)行交聯(lián)預(yù)處理。稱取一定量淀粉，加入水中制成40％的分散液，水中事先加入3％(相對(duì)淀粉絕干量)的無(wú)水Na2CO3作保護(hù)劑，同時(shí)添加一定量NaOH調(diào)節(jié)分散液pH在10～11之間，加入5％(相對(duì)淀粉絕干量)的交聯(lián)劑，在50℃恒溫水浴鍋中連續(xù)攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束中和并抽濾、洗滌，最后粉碎濾餅并干燥，待研磨。
研磨機(jī)裝入磨珠，磨珠直徑0.4mm，磨珠物料比為4∶1，連通料液循環(huán)管路，將上述交聯(lián)后的淀粉以水為介質(zhì)，配制成淀粉固含量為15％的分散液，研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為9m/s，壓力0.2～0.4bar，溫度15～20℃，連續(xù)研磨5h，D50粒度為238nm，低剪切黏度為307cps(20℃，60rpm)；將研磨后分散液以4000r/min速度旋轉(zhuǎn)離心，并分多次用乙醇置換洗滌，干燥后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例2
如具體實(shí)施例1所述的淀粉交聯(lián)預(yù)處理方法，不同的是原料為改性淀粉，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為6h。
研磨機(jī)裝入磨珠，磨珠直徑0.4mm，磨珠物料比為4∶1，連通料液循環(huán)管路，將上述交聯(lián) 后的酯化改性淀粉以水為介質(zhì)制成固含量為14％的分散液，研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為9m/s，壓力0.15～0.25bar，溫度12～18℃，連續(xù)研磨2h，D50粒度為167nm，低剪切黏度為228cps(20℃，60rpm)；將研磨后分散液以4000r/min速度旋轉(zhuǎn)離心，并分多次用乙醇置換洗滌，干燥后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例3
淀粉交聯(lián)預(yù)處理方式同實(shí)施例2中的處理。
研磨機(jī)裝入磨珠，磨珠直徑0.4mm，磨珠物料比為4∶1，連通料液循環(huán)管路，將上述交聯(lián)后的酯化改性淀粉以含20％乙醇的醇水溶液為介質(zhì)制成固含量為20％的分散液，研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為9m/s，壓力0.15～0.4bar，溫度15～20℃，連續(xù)研磨2h，D50粒度為198nm，低剪切黏度為146cps(20℃，60rpm)；將研磨后分散液以4000r/min速度旋轉(zhuǎn)離心，并分多次用乙醇置換洗滌，干燥后得到產(chǎn)品。
實(shí)施例4
稱取一定量酯化改性淀粉以水為介質(zhì)制成淀粉固含量為12％的分散液，如上述實(shí)施例所列研磨條件進(jìn)行研磨；當(dāng)連續(xù)研磨1h時(shí)，中途向研磨體系中加入5％(相對(duì)淀粉絕干量)的交聯(lián)劑，攪拌循環(huán)反應(yīng)0.5h，繼續(xù)研磨1h，測(cè)定D50粒度為161nm，低剪切黏度為178cps(20℃，60rpm)；將研磨后分散液以4000r/min速度旋轉(zhuǎn)離心，并分多次用乙醇置換洗滌，干燥后得到產(chǎn)品。
將上述制得的產(chǎn)品應(yīng)用在涂料中，經(jīng)測(cè)試，涂料及涂布紙性能指標(biāo)如下表所示。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，自制超細(xì)淀粉顆粒具有很好的涂料保水性能，添加超細(xì)淀粉顆粒的配方涂布紙性能如印刷光澤度和印刷表面強(qiáng)度均比添加常規(guī)涂布淀粉和國(guó)產(chǎn)生物膠乳的配方好，與添加ECO顆粒狀生物膠乳的配方性能接近。由此可見(jiàn)，超細(xì)淀粉顆粒具有良好的應(yīng)用前景。
表1 不同膠黏劑部分替代膠乳的配方性能比較
注：1#涂料為全膠乳體系
2#涂料為2份超細(xì)淀粉顆粒替代2份膠乳
3#涂料為2份常規(guī)涂布淀粉替代2份膠乳
4#涂料為2份國(guó)產(chǎn)生物膠乳替代2份膠乳
5#涂料為2份ECO生物膠乳替代2份膠乳。