本發(fā)明涉及助劑的制備領域，尤其涉及一種含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑。
背景技術：
：聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)，其制品具有廣泛的用途。但是，PVC存在熱穩(wěn)定性差的缺點，加工時必須添加適當?shù)臒岱€(wěn)定劑以抑制其熱降解。目前工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑主要有無機鉛鹽、金屬皂和有機錫等。但是，其中大多數(shù)品種是有毒的，對環(huán)境和勞動健康造成的危害正隨PVC制品生產(chǎn)的持續(xù)增長而迅速加深。為保護環(huán)境、改善勞動衛(wèi)生條件，近年來國內、外均已先后制定并實施了限制使用有毒有害化學品的政策和法規(guī)。因此，國內外正掀起研究開發(fā)并實質性推廣應用無毒熱穩(wěn)定劑以取代傳統(tǒng)有毒品種的熱潮。無毒產(chǎn)品主要有部分金屬皂和部分有機錫產(chǎn)品。但由于價格的因素，市售無毒PVC熱穩(wěn)定劑以價廉的含鋅金屬皂為主。這些皂類為脂肪酸、環(huán)烷酸、取代苯甲酸、取代苯酚、樹脂酸(松香酸)甚至氨基酸的鋅皂與堿土皂或稀土皂的混合物，可以統(tǒng)稱為傳統(tǒng)含鋅金屬皂。但傳統(tǒng)的金屬皂有如下缺點：1、金屬含量較低，即有效成份少。2、與PVC樹脂相溶相差，在PVC中呈團狀分布，只有團狀物表面的金屬皂發(fā)揮穩(wěn)定作用，導致穩(wěn)定效果差。加上其分子量較小產(chǎn)品在使用和貯存過程中穩(wěn)定劑會以噴霜的形勢在產(chǎn)品表面滲出影響產(chǎn)品的美觀。3、傳統(tǒng)金屬皂穩(wěn)定劑還要和環(huán)氧酯類輔助穩(wěn)定劑并用才能發(fā)揮較好的穩(wěn)定效果，環(huán)氧酯類的加入起到了增塑作用這對生產(chǎn)硬質PVC產(chǎn)品是很不理想的。CN100497467C的專利文獻公開了一種用于聚氯乙烯塑料配方的環(huán)氧復合鋅皂熱穩(wěn)定劑，包括環(huán)氧復合鋅皂主穩(wěn)定劑與有機化合物助穩(wěn)定劑和聚乙烯外潤滑劑的最佳量的配合，還可包括陰離子型層狀材料、抗氧化和內潤滑劑等助劑。該穩(wěn)定劑體系能用于增塑的或未增塑的聚氯乙烯塑料配方，可良好地應用于PVC給排水管材、型材等硬質品的熔融加工過程。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑，克服現(xiàn)有的金屬皂中有效成分少，與PVC樹脂相溶性差的問題。一種含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑，按質量百分比計，含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑的原料包括：主穩(wěn)定劑10～85％；協(xié)效穩(wěn)定劑15～90％；所述主穩(wěn)定劑為式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物，或者為式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的混合物；上述主穩(wěn)定劑即為環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅皂，由于合成所用原料桐油的產(chǎn)地和品質不同，環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅皂可以是單一化合物，也可以是式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示同系物以不同比例組成的混合物。作為優(yōu)選，所述主穩(wěn)定劑中環(huán)氧含量為5.5～8％，鋅含量為14～15％。作為優(yōu)選，所述協(xié)效穩(wěn)定劑選自堿土皂、稀土皂、水滑石、碳鈉鋁石、4A沸石中的至少一種。所述堿土皂為環(huán)氧化聚合桐油二元酸的堿土皂，由于合成堿土皂所用的原料桐油的產(chǎn)地和品質不同，所述堿土皂為式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物，或者為式(Ⅲ)與式(Ⅳ)組成的混合物；式中，M選自堿土金屬，包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。作為優(yōu)選，所述M為鈣離子。所述稀土皂為環(huán)氧化聚合桐油二元酸的稀土皂，由于合成稀土皂所用原料桐油的產(chǎn)地和品質不同，所述的稀土皂為式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的化合物，或者為式(Ⅴ)與式(Ⅵ)組成的混合物；式中RE表示稀土元素。稀土元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)。作為優(yōu)選，所述RE為鈰或鑭元素。作為優(yōu)選，所述協(xié)效穩(wěn)定劑中環(huán)氧含量為5.5～8.0％。作為優(yōu)選，主穩(wěn)定劑與協(xié)效穩(wěn)定劑以共沉淀形式存在。作為優(yōu)選，所述含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑，其原料還包括輔助劑，所述的輔助劑為β-二酮類化合物、亞磷酸酯類化合物和多元醇類金屬離子鈍化劑中的一種或幾種的混合物；按質量百分比計，含鋅金屬皂熱穩(wěn)定劑的原料組成為：主穩(wěn)定劑10～65％；協(xié)效穩(wěn)定劑15～80％；輔助劑1～20％。所述的環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅皂、環(huán)氧化聚合桐油二元酸的堿土皂、環(huán)氧化聚合桐油二元酸的稀土皂可以采用如下的通用方法制備。采用精制桐油和丙烯酸為原料。第一步：合成丙烯酸聚合桐油，由于桐油產(chǎn)地不同，所含α桐油酸和β桐油酸的比例也不同，反應生成物為一組同系物的混合物，為了方便表述下面的反應式做了一些簡化處理。制備流程如下式(Ⅶ)所示，第二步：環(huán)氧化反應制備環(huán)氧丙烯酸聚合桐油制備流程如下式(Ⅷ)所示，第三步：皂化反應制備環(huán)氧化聚合桐油二元酸鈉皂得到環(huán)氧化聚合桐油二元酸鈉同系混合物，制備流程如下式(Ⅸ)所示。第四步：用環(huán)氧化聚合桐油二元酸鈉皂的水溶液與可溶性鋅鹽、堿土鹽、稀土鹽的水溶液起復分解反應制成環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅皂、堿土皂或稀土皂。也可以按一定比例將鋅鹽、堿土鹽或稀土鹽溶液同時與環(huán)氧化聚合桐油二元酸鈉皂的水溶液反應生成兩種或幾種金屬的共沉淀皂，見式(Ⅹ)。共沉淀皂制備時要注意幾種無機鹽的選用，它們之間不能發(fā)生反應，比如不能用硫酸鋅與氯化鈣同沉淀生成鈣鋅穩(wěn)定劑，因為會生成微溶于水的硫酸鈣。式中M為堿土金屬，包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。RE為稀土金屬，包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)等。第五步：后處理將反應物抽濾，把濾餅水洗，甩干，低溫烘干得環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅皂、環(huán)氧化聚合桐油二元酸的堿土皂、環(huán)氧化聚合桐油二元酸的稀土皂。由于桐油產(chǎn)地和品質的不同最后得到的產(chǎn)品為同系二元酸鹽的混合物。環(huán)氧含量在5.5～8.0％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具備的有益效果：(1)本發(fā)明制備的環(huán)氧化聚合桐油二元酸金屬皂穩(wěn)定劑較傳統(tǒng)一元酸金屬皂穩(wěn)定劑金屬含量高，即有效成分高。(2)本發(fā)明制備的金屬皂熱穩(wěn)定劑與PVC相溶性好，因此能夠均勻分散在塑料制品中發(fā)揮作用，并且不易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。(3)本發(fā)明的產(chǎn)品中引入了環(huán)氧官能團，在增強了穩(wěn)定性同時，使用時不必再添加環(huán)氧大豆油等輔助穩(wěn)定劑，省去了操作上的麻煩，對硬質產(chǎn)品的硬度也不會產(chǎn)生影響。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。一、以下詳細描述環(huán)氧化聚合桐油二元酸皂的制備方法，以環(huán)氧化聚桐油二酸鋅為例。原料：采用精制桐油、丙烯酸、阻聚劑對苯二酚、催化劑三氧化鉬、甲酸、35％雙氧水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、40％氫氧化鈉水溶液、50％硫酸鋅水溶液。設備：采用帶氮氣底吹管和上部液面掃氣管并帶回流冷凝器的不銹鋼反應釜，開口式反應釜，離心式甩干機，烘干機等。生產(chǎn)步驟：1.生產(chǎn)前要對桐油進行檢測，測出產(chǎn)品的碘值或由原材料廠家給出桐油的準確碘值，由碘值計算出原料桐油中雙鍵的當量值。2.關閉回流冷凝器，打開加料口，打開反應釜氮氣吹管的閥門，當?shù)獨鈹D光反應釜內的空氣后，關掉底吹氮氣。3.將適量的桐油放入反應釜內，加入1/3桐油雙鍵當量的丙烯酸，最后加入丙烯酸質量1％的對苯二酚阻聚劑，打開液面掃氣管使釜中保持氮氣氛，開始攪拌并升溫至180℃，反應3小時。4.停止保持160～180℃打開氮氣底吹管，連續(xù)較大氣流吹1小時，吹出未反應的丙烯酸和阻聚劑等雜質，生成聚合桐油二酸(原理見式Ⅶ)。5.關掉底吹氮氣保留液面掃氣氮氣，當溫度低到65℃時，打開回流冷凝器，加入桐油質量3％的甲酸，加入桐油質量0.8％的催化劑改性三氧化鉬，邊攪拌邊滴入35％的雙氧水，雙氧水總質量應為桐油總質量的78％，控制溫度在70℃，在5小時內滴加完畢，再反應1.5小時。6.繼續(xù)保持70℃，邊攪拌邊加入桐油質量5％的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，和40％氫氧化鈉。氫氧化鈉當量要比桐油中的酯基和羧基當量之和過量5％。并向體系內補充水，使體系內水的總質量和桐油質量比為1.5。反當約3小時后，整個物系生成了透明的環(huán)氧化聚合桐油二酸鈉的水溶液(原理見式Ⅷ)。停止加熱，到當溫度達到室溫時向體系內加入去離子水，攪拌均勻，并把水溶液的pH值調為7.8～8.5。7.將反應液放入開口反應釜中，在攪拌狀態(tài)下滴加桐油中酯基2倍當量數(shù)的50％硫酸鋅水溶液，20分鐘滴加完畢。滴加完成后再反應5分鐘。反應體系中會有固相成分從液相中分離出來，即為環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅(原理見式Ⅹ)。8.把反應物過濾，水洗，甩干，低溫(60℃)烘干即得成品環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅。按上述方法制備得到的環(huán)氧化聚合桐油二元酸鋅環(huán)氧含量為7～8％。二、參考上述方法，第7步中同時加入可溶的鋅鹽和鈣鹽溶液制備得到鋅和鈣摩爾比為2：5，環(huán)氧量約7.8％的共沉淀環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅/鈣；或者在第7步中加入堿土金屬鹽或稀土鹽溶液分別制備得到：環(huán)氧量約8％的環(huán)氧化聚桐油二元酸鈣；環(huán)氧量約7.0％的環(huán)氧化聚桐油二元酸鈰；環(huán)氧量約7.0％的環(huán)氧化聚桐油二元酸鑭。三、與PVC相溶性性能測試將上述產(chǎn)品和與之相對應的傳統(tǒng)一元酸金屬皂在PVC的優(yōu)良的增塑劑DOP中的溶解度進行比較，結果見表1。表1名稱在DOP中的溶解度(g/100g)硬脂酸鈣≤6環(huán)氧化聚桐油二酸鈣>15硬脂酸鋅≤6環(huán)氧化聚桐油二酸鋅>18根據(jù)相似相溶原理，在DOP中溶解度高的與PVC相容性就好。由表1可以看出環(huán)氧化聚桐油二酸皂在DOP中溶解度遠高于傳統(tǒng)一元酸金屬皂，由此得出結論本發(fā)明的產(chǎn)品與PVC相容性要遠遠好于傳統(tǒng)一元酸金屬皂。四、穩(wěn)定劑穩(wěn)定性檢測a.檢測試樣的制備：基本配方(質量份)如下：向上述基礎配方中加入不同熱穩(wěn)定體系，加入高速混合機中，捏和均勻，再將混合料用二煉輥在160℃塑煉5min，拉制成厚度約為1mm的試片備用。b.穩(wěn)定劑穩(wěn)定性檢測方法：采用靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗法(烘箱變色法)，參照ASTM2115-67，將試片置于鋁片上，在熱老化試驗箱中于180℃恒溫加熱，每隔10min取樣，觀測試片顏色變化以評價熱穩(wěn)定性。試片的顏色用數(shù)值表示，對應關系見下表2。表2實施例1與對比例1實施例1與對比例1的配方按下表3所示，其測試結果見表4：表3表4由上述測試結果可知，環(huán)氧化聚桐油二元酸皂耐熱著色性或熱穩(wěn)定效果優(yōu)于同類普通硬脂酸皂。實施例2與對比例2實施例2與對比例2的配方按下表5所示，其測試結果見表6：表5表6由上述測試結果可知，共沉淀環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅/鈣皂耐熱著色性或熱穩(wěn)定效果優(yōu)于同類普通脂肪酸的共沉淀鋅/鈣皂。實施例3與對比例3實施例3與對比例3的配方按下表7所示，其測試結果見表8：表7表8由上述測試結果可知，環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅皂和稀土皂協(xié)同耐熱著色性或熱穩(wěn)定效果優(yōu)于同類普通脂肪酸鋅皂和稀土皂協(xié)同效果。實施例4與對比例4實施例4與對比例4的配方按下表9所示，其測試結果見表10：表9表10由上述測試結果可知，水滑石與環(huán)氧化聚桐油二元酸鋅皂耐熱著色性或熱穩(wěn)定效果好于同系的水滑石與硬脂酸鋅皂。當前第1頁1 2 3