本發(fā)明涉及一種制備方法，具體涉及一種2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制備方法。屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2,4-二氯苯氧乙酸甲酯本身可作為除草劑使用，其水解產(chǎn)物2,4-二氯苯氧乙酸是一種廣泛使用的除草劑，其同系物2,4-二氯苯氧乙酸酯類也是重要的具有優(yōu)良除草性能的除草劑。2，4-二氯苯氧乙酸甲酯的結(jié)構(gòu)式如下：
現(xiàn)有的文獻報道2,6-二氯苯氧乙酸甲酯的制備方法，主要有以下四種：①由2,4-二氯苯氧乙酸與甲醇發(fā)生酯化反應制備；②通過2,4-二氯苯氧乙酸與碘甲烷反應制備；③2,6-二氯苯酚與甲醇鈉在甲苯溶劑中進行，染后滴加氯乙酸甲酯與甲苯混合液制備；④2,6-二氯苯酚與碳酸鉀在乙腈溶劑中反應，然后滴加溴乙酸甲酯，經(jīng)后處理制備。
在這四種合成方法中，方法①使用的起始物料2,4-二氯苯氧乙酸價格較高，用其制備2,4-二氯苯氧乙酸甲酯非常不經(jīng)濟；方法②中使用碘甲烷也存在很大的安全問題；方法③存在甲醇鈉價格昂貴、生成有機物甲醇、后處理難度大的問題；方法④中所用溶劑乙腈毒性大且價格昂貴，并且原料溴乙酸甲酯價格較貴，后處理麻煩。因此，這四種方法都不符合工業(yè)化生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制備方法。該制備方法工藝步驟簡單，成本低，無三廢，反應時間短，能夠高收率獲得高純度的產(chǎn)品。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制備方法，包括步驟：
(1)在帶水劑存在條件下，2,4-二氯苯酚與無機堿的水溶液回流帶水反應，得2,4-二氯酚鹽無水體系；
(2)步驟(1)的反應液冷卻后，滴加氯乙酸甲酯，回流反應，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
(3)分離和純化；
(4)固化。
反應式如下：
優(yōu)選的，步驟(1)中的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。
進一步優(yōu)選的，所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優(yōu)選的，步驟(1)中帶水溫度為80～150℃，帶水時間為1～8小時。
進一步優(yōu)選的，無機堿為氫氧化鉀時，回流溫度為140℃。
優(yōu)選的，所述帶水劑為甲苯、二甲苯或氯苯中的一種。
優(yōu)選的，帶水劑的加入量為2,4-二氯酚投料質(zhì)量的1～10倍。
進一步優(yōu)選的，帶水劑加入量為2,4-二氯酚質(zhì)量的2～5倍。
優(yōu)選的，步驟(1)中，2,4-二氯苯酚與無機堿的物質(zhì)的量之比為1：0.8～2。
優(yōu)選的，步驟(2)中的冷卻溫度90～120℃。
優(yōu)選的，步驟(2)中，氯乙酸甲酯與2,4-二氯苯酚投料的物質(zhì)的量之比為0.8～2：1。
優(yōu)選的，步驟(2)中氯乙酸甲酯的滴加時間為1～6小時。
優(yōu)選的，步驟(2)中保溫溫度為100～150℃，保溫時間為1～5小時。
優(yōu)選的，步驟(3)的具體方法是：步驟(2)所得反應液冷卻后，加入水溶解反應中生成的氯化鉀，并將反應液的pH調(diào)節(jié)至7～8，靜置分層，水相中加入萃取劑萃取，合并有機相，加入稀酸溶液洗滌，靜置分層，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有機層。
進一步優(yōu)選的，加入水的質(zhì)量是2,4-二氯酚投料質(zhì)量的1～5倍。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中加入的萃取劑與步驟(1)中采用的帶水劑是同一種化合物。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中萃取劑的加入量是2,4-二氯酚投料質(zhì)量的0.2～2倍。
進一步優(yōu)選的，加入的稀酸是鹽酸、硫酸或醋酸中任一種的水溶液。
更進一步優(yōu)選的，稀酸的質(zhì)量濃度為0.5～20％。
優(yōu)選的，步驟(4)的具體方法是：減壓脫除大部分帶水劑，之后加入水，減壓脫除所有溶劑，得油狀液體，冷卻后固化。
進一步優(yōu)選的，步驟(4)中加入水的質(zhì)量與帶水劑投料量的質(zhì)量比為0.2～5：1。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明是以2,4-二氯苯酚為起始原料，大大降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的制備過程中，所有加入的水(包括中和反應分出水、堿洗水與產(chǎn)品固化加入水均循環(huán)套用)均在體系中形成閉路循環(huán)，無廢水排放，收率高、純度好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
另外，本發(fā)明采用的是無機堿，而非有機堿，大大節(jié)約了成本。如果使用有機堿，比如甲醇鈉甲醇溶液，反應中脫出的甲醇與氯乙酸甲酯的混合物，很難分離提純，造成環(huán)境污染與原料浪費。但是，由于使用的無機堿水溶液，將體系中帶入了水分，而2,4-二氯酚鈉鹽與氯乙酸甲酯發(fā)生縮合反應時對反應體系中的水分含量要求很高，含有水分會引起氯乙酸甲酯水解為氯乙酸，導致生成的產(chǎn)物為2,4-二氯苯氧乙酸鈉。這不僅造成氯乙酸甲酯消耗高，而且目標產(chǎn)物的純度很低。采用本發(fā)明的制備方法，加入帶水劑，實現(xiàn)水的套用，完全解決了上述問題。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
以下實施例中的2,4-二氯苯酚的質(zhì)量百分含量為98％以上。
實施例1：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯190g、質(zhì)量分數(shù)32％的氫氧化鈉水溶液62.8g(0.5mol)混合攪拌，升溫至140℃左右，帶水反應1小時。將中和液稍微冷卻至120℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，6小時滴加完畢，升溫至146℃，保溫反應2小時。將反應液冷卻至100℃，加入150g水，調(diào)pH至7，靜置分層，水層加入20g二甲苯萃取，有機層加入0.5w.t.％鹽酸洗滌后于真空脫溶，然后加入100g水，繼續(xù)脫溶至恒重，得產(chǎn)物115.5g，純度99.2％，收率97.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ3.71(s,3H),4.96(s,2H),7.11(d,J＝4.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H)。
實施例2：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯416g、質(zhì)量分數(shù)48％的KOH水溶液116.7g(1mol)，混合攪拌，升溫至120℃，帶水反應4小時，將中和液稍微冷卻至110℃，滴加氯乙酸甲酯81.3g(0.75mol)，4小時滴加完畢，升溫至120℃，保溫反應2小時。冷卻至80℃，加入150g水，調(diào)節(jié)反應液pH至8，靜置分層，水層加入120g甲苯萃取，有機層加入10w.t.％硫酸洗滌后于旋蒸脫溶，后期加入300g水脫溶至恒重，得產(chǎn)物105.2g，純度99.5％，收率89.1％。
實施例3：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯100g、質(zhì)量分數(shù)25％的K2CO3水溶液276g(0.5mol)，混合攪拌，升溫至135℃，帶水反應3小時，將中和液稍微冷卻至100℃，滴加氯乙酸甲酯43.4g(0.4mol)，5小時滴加完畢，繼續(xù)反應2小時。冷卻至50℃，加入83.2g水，調(diào)節(jié)反應液pH至8，靜置分層，水層加入16.6g氯苯萃取，有機層加入30w.t.％醋酸洗滌后于旋蒸脫溶，后期加入500g水脫溶至恒重，得產(chǎn)物108g，純度99.3％，收率91.3％。
實施例4：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯416g、質(zhì)量分數(shù)32％的NaOH水溶液75g(0.6mol)，混合攪拌，升溫至145℃，帶水反應5小時，將中和液稍微冷卻至90℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，3小時滴加完畢，繼續(xù)反應5小時后。冷卻至60℃，加入150g水，靜置分層，水層加入40g二甲苯萃取，有機層加入10w.t.％鹽酸洗滌后于旋蒸脫溶，后期加入100g水脫溶至恒重，得產(chǎn)物115.2g，純度99.1％，收率97.0％。
實施例5：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯832g、質(zhì)量分數(shù)20％的Na2CO3水溶液424g(0.8mol)混合攪拌，升溫至96℃左右，帶水反應3小時。往中和液直接滴加氯乙酸甲酯48.8g(0.45mol)，1小時滴加完畢，升溫至120℃，反應2小時后，將反應液冷卻至30℃，加入150g水，碳酸鈉調(diào)pH至7，靜置分層，水層加入100g甲苯萃取，有機層加入0.5w.t.％硫酸洗滌后于真空脫溶，然后加入80g水，繼續(xù)脫溶至恒重，得產(chǎn)物112.5g，純度99.3％，收率95.1％。
實施例6：
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯250g、質(zhì)量分數(shù)25％的K2CO3水溶液138g(0.25mol)混合攪拌，升溫至125℃，帶水反應2小時。降溫至120℃，往中和液直接滴加氯乙酸甲酯76g(0.7mol)，2小時滴加完畢，于120℃左右保溫反應2小時后，將反應液冷卻至60℃，加入150g水，碳酸鉀調(diào)pH至8，靜置分層，水層加入50g氯苯萃取，有機層加入20w.t.％硫酸洗滌后于真空脫溶，然后加入80g水，繼續(xù)脫溶至恒重，得產(chǎn)物116.5g，純度99.3％，收率98.5％。
對比例1
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、質(zhì)量分數(shù)20％的Na2CO3水溶液530g(1.0mol)混合攪拌，升溫至100℃，帶水反應8小時，將中和液稍微冷卻至90℃，滴加氯乙酸甲酯108.5g(1.0mol)，1小時滴加完畢，繼續(xù)反應3小時后，加入416g水，調(diào)反應液pH至9，靜置分層，水層加入416g丁酮萃取，有機層加入10w.t.％硫酸洗滌后于旋蒸脫溶，后期加入50g水脫溶至恒重，得產(chǎn)物100.6g，純度99.2％，收率84.9％。
對比例1中采用丁酮作為帶水劑，收率明顯有所降低。
對比例2
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、質(zhì)量分數(shù)30％的碳酸鈉水溶液106g(0.3mol)混合攪拌，升溫至100℃，帶水反應8小時，滴加氯乙酸甲酯68g(0.63mol)，3小時滴加完畢，繼續(xù)反應3小時后，加入150g水，調(diào)反應液pH至7，靜置分層，水層加入60g丁酮萃取，有機層加入30％的醋酸洗滌后于旋蒸脫溶至恒重，得產(chǎn)物100.6g，純度99.1％，收率84.8％。
對比例2中無機堿和2,4-二氯苯酚的物質(zhì)的量之比為0.6：1，不在本發(fā)明的配比范圍內(nèi)，產(chǎn)品純度略低，收率明顯變低。
對比例3
將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、乙腈190g、碳酸鉀82.8g(0.6mol)混合攪拌，再加入99％的溴乙酸甲酯85g(0.55mol)，水浴80℃反應3小時。反應結(jié)束后加入150g水，水層加入20g乙酸乙酯萃取，有機層加入飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥過濾，真空脫溶，得固體100g，純度59.2％，產(chǎn)品收率50.4％。
對比例4
在干燥的四口瓶中加入2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)，加熱至熔化，然后滴加28％甲醇鈉甲醇溶液105.6ml(含0.5mol甲醇鈉)，加完后攪拌5min。加入氯乙酸甲酯70.5g(0.65mol)，改為蒸餾裝置，蒸出50.7g甲醇，重新改為回流裝置。加熱攪拌，控制在回流溫度進行反應，反應10小時后TLC檢測仍有酚剩余。減壓蒸餾，蒸出殘余的甲醇和氯乙酸甲酯，降溫至50～60℃，加入300g水，攪拌，滴加10w.t.％碳酸鈉溶液，調(diào)pH為8～9，抽濾、水洗、干燥，得到深黃色固體116.2g，純度89.2％，收率88.3％。
對比例3和對比例4分別采用了碳酸鉀-乙腈體系和甲醇鈉甲醇體系，產(chǎn)品的收率、純度均遠不及實施例1～6。
上述雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。