本發(fā)明屬于凝膠生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用無機纖維復合與化學交聯(lián)劑改性共同作用來提高木質(zhì)纖維素基凝膠強度的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用添加無機纖維與硅烷偶聯(lián)劑并經(jīng)一定的交聯(lián)反應(yīng)從而提高凝膠強度的方法。

背景技術(shù)：

凝膠材料是溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下相互連接形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有極高的孔隙率、極低的密度以及高表面積的多孔材料。目前，廣泛應(yīng)用于分離、吸附、催化、光電、傳感器、生物醫(yī)藥等方面。生物質(zhì)凝膠材料因其在具備傳統(tǒng)凝膠特性的同時融入了自身的優(yōu)異性能，如良好的生物相容性和生物可降解性，在制藥業(yè)和化妝品等方面具有很大的應(yīng)用，儼然成為研究熱點。但是，凝膠材料在具有自身獨特優(yōu)勢的同時，在應(yīng)用方面存在一個不容忽視的評價指標——凝膠強度。純凝膠材料的強度很低，難以直接應(yīng)用。

生物質(zhì)基凝膠材料的強度改善研究通常集中于結(jié)構(gòu)改性或是與高分子、無機物復合，又或是加入化學劑交聯(lián)增強。中國專利申請201510263497.0提出了一種通過預處理減少二硫鍵的含量以及改變二級結(jié)構(gòu)中的β-折疊含量，從而形成緊密均勻的高聚體蛋白結(jié)構(gòu)，使小麥蛋白凝膠強度極大增強。中國專利申請200810104019.5公開了通過加入老化液在高溫高壓下的二次凝膠，利用溶解-沉降原理將酯鹽水解后嫁接在濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架處，強化骨架結(jié)構(gòu)，從而提高其凝膠材料強度。中國專利申請201310226214.6中通過添加廉價易得的戊二醛改性江蘺瓊膠凝膠強度，與瓊膠固有強度相比，增加量大于100%。木質(zhì)纖維素基凝膠材料一般由木質(zhì)纖維素溶解后的溶液再生制備獲得，然而，木質(zhì)纖維素溶液中因存在木質(zhì)素而界面相容性差，從而導致木質(zhì)纖維素基凝膠材料的強度更差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素基凝膠材料強度較差，實際中難以直接應(yīng)用的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)不同反應(yīng)方式通過無機纖維復合以及化學交聯(lián)劑改性來提高木質(zhì)纖維素基凝膠強度的方法，具有操作簡單，成本低，效果顯著等特點。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種硅烷偶聯(lián)劑增強木質(zhì)纖維素基復合凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：

1）取硅烷偶聯(lián)劑加入溶劑中，充分水解后，得硅烷偶聯(lián)劑水解液備用；

2）取預處理后的木質(zhì)纖維素原料，完全溶解于溶劑中，得均一、清透的木質(zhì)纖維素溶解液；

3）將硅烷偶聯(lián)劑水解液滴加到木質(zhì)纖維素溶解液中，反應(yīng)數(shù)小時后，制備得到復合木質(zhì)纖維素溶解液；

4）將復合木質(zhì)纖維素溶解液倒入培養(yǎng)皿，置于醇蒸氣浴中進行凝膠化，對凝膠進行溶劑置換，隔數(shù)小時交換一次新鮮的置換溶劑，確保溶劑被完全置換后，獲得不同增強程度木質(zhì)纖維素基復合凝膠材料。

步驟3）中，在混合硅烷偶聯(lián)劑水解液與木質(zhì)纖維素溶解液反應(yīng)的時候，加入玻璃纖維分散液同步反應(yīng)，制備獲得含有改性玻璃纖維的復合木質(zhì)纖維素溶液。

所述硅烷偶聯(lián)劑選自KH550、KH560、KH151、KH171和KH570。優(yōu)選為KH550。

所述溶劑為木質(zhì)纖維素有機堿類溶劑，包括季銨堿和胺氧化物。優(yōu)選的，木質(zhì)纖維素溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）。溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物在使用前經(jīng)減壓蒸餾脫水至濃度85 wt%以上。優(yōu)選為86.7%。

步驟3）中，所述木質(zhì)纖維素原料為從漂白漿到木質(zhì)素含量為24.6%的漿。如闊葉木漿、針葉木漿、麥草漿等。

所得的復合木質(zhì)纖維素溶解液中，硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.015-0.15%，木質(zhì)纖維素含量為0.6-4.5%，溶劑含量為82.4-85.8%，其余為水。反應(yīng)時間為0.5-3h。優(yōu)選為1h。

所得的含有改性玻璃纖維的復合木質(zhì)纖維素溶液中，玻璃纖維的含量為0.1-2%，木質(zhì)纖維素含量為0.6-4.5%，溶劑含量為82.4-85.8%，其余為水。反應(yīng)時間為1-5h。優(yōu)選為2h。

步驟4）中，所述醇蒸氣浴為甲醇蒸氣浴、乙醇蒸氣浴、叔丁醇蒸氣浴；置換溶劑選自水、甲醇、乙醇、叔丁醇。

玻璃纖維的直徑為200-800nm。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著有點在于：

1）本發(fā)明所提供的提高木質(zhì)纖維素凝膠材料強度的方法采用通過硅烷偶聯(lián)劑化學交聯(lián)木質(zhì)纖維素溶液中的各組分，改善木質(zhì)纖維素各組分間在溶液中的界面相容性，使得其結(jié)構(gòu)更加緊湊，從而提高凝膠強度。

2）本發(fā)明同時也提供一種采用添加無機玻璃纖維復合，并通過硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃纖維表面，改善玻璃纖維與木質(zhì)纖維素間的界面相容性，加之木質(zhì)纖維素組分間交聯(lián)反應(yīng)，使得其經(jīng)無機復合和化學改性兩方面大幅度增強了凝膠。

3）本發(fā)明所提供的通過添加無機復合物和化學交聯(lián)劑改善凝膠強度的方法，只需簡單添加無需催化反應(yīng)，操作簡單可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化；并且凝膠強度大幅度提高，達到市場需求；所使用的硅烷偶聯(lián)劑和玻璃纖維，廉價易得，生產(chǎn)成本低。上述優(yōu)點為本發(fā)明實現(xiàn)工業(yè)化提供了技術(shù)保障。

附圖說明

圖1是改性前后的木質(zhì)纖維素凝膠照片圖；圖中，a.純木質(zhì)纖維凝膠（自立性弱）；b.KH550改性后木質(zhì)纖維凝膠；c.玻璃纖維復合木質(zhì)纖維凝膠d. KH550改性玻璃纖維復合木質(zhì)纖維凝膠；

圖2是添加不同比例KH550改性后木質(zhì)纖維素凝膠的粘彈性圖（LC-木質(zhì)纖維素）；

圖3是通過添加不同比例KH550改性玻璃纖維后的復合凝膠的粘彈性圖（LC-木質(zhì)纖維素；GF-玻璃纖維）。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

用于本發(fā)明的木質(zhì)纖維素原料可以是木質(zhì)素含量從漂白漿到24.60%的木質(zhì)纖維素。硅烷偶聯(lián)劑可為KH550、KH560、KH151、KH171和KH570等。以下，以不同木質(zhì)素含量的楊木漿為木質(zhì)纖維素原料，硅烷偶聯(lián)劑選用KH550，對本發(fā)明進行說明。

實施例1

取0.2g硅烷偶聯(lián)劑KH550，在85℃下水浴溶于20g的86.7%N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液中，得到KH550含量為1%的KH550/NMMO水溶液備用。

取0.5g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入15.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入0.25g的已水解的KH550-NMMO·H₂O交聯(lián)反應(yīng)1h后，得改性后的木質(zhì)纖維素溶液。所得木質(zhì)纖維素溶液中木質(zhì)纖維素含量為3%，KH550含量為0.015%，NMMO為83%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例2

取0.5g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入15.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入0.75g的已水解的KH550/NMMO水溶液交聯(lián)反應(yīng)1h后，得改性后的木質(zhì)纖維素溶液。所得木質(zhì)纖維素溶液中木質(zhì)纖維素含量為3%，KH550含量為0.045%，NMMO含量為83%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例3

取0.17g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入16.33g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入0.17g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液交聯(lián)反應(yīng)1h后，得改性后的木質(zhì)纖維素溶液。所得木質(zhì)纖維素溶液中木質(zhì)纖維素含量為1%，KH550含量為0.01%，NMMO含量為85.7%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例4

取0.5g預處理后的木質(zhì)素含量為10%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入15.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入0.75g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液交聯(lián)反應(yīng)1h后，得改性后的木質(zhì)纖維素溶液。所得木質(zhì)纖維素溶液中木質(zhì)纖維素含量為3%，KH550含量為0.03%，NMMO含量為84.1%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例5

取0.05g的玻璃纖維在85℃下水浴均勻分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，加入0.5g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液與玻璃纖維交聯(lián)反應(yīng)3h，得到改性的玻璃纖維分散液。

將0.45g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入10.67g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入已改性的玻璃纖維分散液，反應(yīng)1h后，得到復合木質(zhì)纖維素溶液。所得復合木質(zhì)纖維素溶液中改性的玻璃纖維的含量為0.3%，木質(zhì)纖維素含量為2.7%，溶劑NMMO含量為84.1%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例6

取0.05g玻璃纖維在85℃下水浴均勻分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，加入1g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液與玻璃纖維交聯(lián)反應(yīng)3h，得到改性的玻璃纖維分散液。

將0.45g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入10.17g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入已改性的玻璃纖維分散液，反應(yīng)1h后，得到復合木質(zhì)纖維素溶液。所得復合木質(zhì)纖維素溶液中改性的玻璃纖維的含量為0.3%，木質(zhì)纖維素含量為2.7%，溶劑NMMO含量為84.1%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例7

取0.05g玻璃纖維在85℃下水浴均勻分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，得到玻璃纖維分散液。

取0.45g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入10.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，完全溶解得到濃度為3.96%的木質(zhì)纖維素溶解液。

將上述步驟中制備得到的玻璃纖維分散液與木質(zhì)纖維素溶解液混合攪拌，同時加入0.25g 含量為1%的KH550/NMMO水溶液水解液，反應(yīng)1h，得到復合木質(zhì)纖維溶液。所得復合木質(zhì)纖維素溶液中KH550含量為0.015%，玻璃纖維的含量為0.3%，木質(zhì)纖維素含量為2.7%，溶劑NMMO含量為84.1%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

實施例8

取0.05g玻璃纖維在85℃下水浴均勻分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，得到玻璃纖維分散液。

取0.45g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品，加入10.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，完全溶解得到濃度為4.1%的木質(zhì)纖維素溶解液。

將上述步驟中制備得到的玻璃纖維分散液與木質(zhì)纖維素溶解液混合攪拌，同時加入0.75g 含量為1%的KH550/NMMO水溶液水解液，反應(yīng)1h，得到復合木質(zhì)纖維溶液。所得復合木質(zhì)纖維素溶液中KH550含量為0.045%，玻璃纖維的含量為0.3%，木質(zhì)纖維素含量為2.7%，溶劑NMMO含量為84.1%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

需要明確的是，以上實施例的交聯(lián)劑均采用硅烷偶聯(lián)劑KH550，但是本發(fā)明所提供的凝膠改性增強的交聯(lián)劑不局限與此，下面將采用硅烷偶聯(lián)劑KH560的實施例作以說明。

實施例9

取0.2g硅烷偶聯(lián)劑KH560在85℃下水浴溶于20g的86.7%N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液中，得到KH560含量為1%的KH550/NMMO水溶液備用。

取0.5g預處理后的木質(zhì)素含量為6%的木質(zhì)纖維素絕干樣品加入15.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中機械攪拌3h，轉(zhuǎn)速為400r/min，待木質(zhì)纖維素樣品充分溶解后，加入0.25g的已水解的KH560-NMMO·H₂O交聯(lián)反應(yīng)1h后，得改性后的木質(zhì)纖維素溶液。所得木質(zhì)纖維素溶液中木質(zhì)纖維素含量為3%，KH560含量為0.015%，NMMO為83%，其余為水。

將所制備得到的改性木質(zhì)纖維素溶液倒入干凈的培養(yǎng)皿，置于乙醇再生蒸氣浴中進行溶劑置換，隔數(shù)小時換一次乙醇，保證溶劑被完全替代后，使用流變儀測定其凝膠粘彈性表征其強度。

對實施例1-9的產(chǎn)物進行測定其凝膠粘彈性表征其強度，圖1是改性前后的木質(zhì)纖維素凝膠照片圖；圖中，a.純木質(zhì)纖維凝膠（自立性弱）；b.KH550改性后木質(zhì)纖維凝膠；c.玻璃纖維復合木質(zhì)纖維凝膠d. KH550改性玻璃纖維復合木質(zhì)纖維凝膠；由圖a可以看出，改性前的木質(zhì)纖維凝膠強度較差，不能夠完整地拿起；經(jīng)KH550改性后（如圖b所示）強度明顯提高，可以完整地拿起并具有一定的柔韌性；圖c為添加未經(jīng)改性的玻璃纖維的木質(zhì)纖維復合凝膠，形成了一個以玻璃纖維為骨架，溶解的木質(zhì)纖維為填充物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠，其強度較未復合玻璃纖維的凝膠強度高，但由于無機玻璃纖維與木質(zhì)纖維之間存在界面相容性問題，與KH550改性的木質(zhì)纖維凝膠相比，其柔韌性明顯減弱；圖d是先利用KH550改性玻璃纖維，再將改性過的玻璃纖維添加復合到木質(zhì)纖維凝膠，由于KH550改善了無機玻璃纖維和有機木質(zhì)纖維的界面相容性，因此制備得到的復合凝膠在具有較高的強度的同時使其的柔韌性大幅度提升。

圖2是添加不同比例KH550改性后木質(zhì)纖維素凝膠的粘彈性圖（LC-木質(zhì)纖維素）；從圖中可以看出，經(jīng)KH550改性后的凝膠強度均顯著提高，尤其當KH550的添加量為1%（對原料絕干）時強度最大。圖3是通過添加不同比例KH550改性玻璃纖維后的復合凝膠的粘彈性圖（LC-木質(zhì)纖維素；GF-玻璃纖維）從圖中可以看出，添加了一定量的玻璃纖維后，凝膠強度有所改善；而當添加改性后的玻璃纖維，當對玻璃纖維進行改性的KH550的添加量為1%（對原料絕干）時，具有最高的彈性模量和粘性模量。