本發(fā)明涉及固定床反應(yīng)合成三甲氧基硅烷的技術(shù)，屬于化學(xué)有機(jī)催化領(lǐng)域，特指一種三甲氧基硅烷的合成方法。

背景技術(shù)：

三甲氧基硅烷(簡稱TMS)是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑等的重要原料。它既含有可水解的硅氧烷鍵，又具有活潑的硅氫鍵，可以進(jìn)行一系列的反應(yīng)，如共聚合、共縮聚、歧化等反應(yīng)，制得一系列高附加值的下游產(chǎn)品。這些產(chǎn)品廣泛的用于制偶聯(lián)劑、織物表面處理劑、隔熱劑等的起始原料。TMS是制備有機(jī)硅材料的基本原料之一。

目前，三甲氧基硅烷主要是由三氯硅烷和甲醇反應(yīng)而得，此工藝復(fù)雜，收率低，反應(yīng)過程中伴有大量的HCl產(chǎn)生，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，成本較高，而且產(chǎn)物分離提純較困難。研究發(fā)現(xiàn)三甲氧基硅烷可以由硅粉與甲醇在銅催化劑作用下直接反應(yīng)而得到，反應(yīng)式為：

Si+CH₃OH→HSi(OCH₃)₃+H₂

該反應(yīng)最大的優(yōu)點(diǎn)是原料價格低廉，工藝路線環(huán)保。已有的研究基本上都是采用液相反應(yīng)和間歇反應(yīng)裝置，間歇反應(yīng)裝置的缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力弱、不適合連續(xù)，而且間歇反應(yīng)中反應(yīng)液與催化劑接觸時間過長，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性下降。因此研究開發(fā)應(yīng)用于該反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)具有重大意義。催化劑在直接法合成三甲氧基硅烷中占有特別重要的地位，經(jīng)典的銅體系催化劑是目前所有試驗(yàn)過的催化劑中最有效最普遍的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇與硅粉反應(yīng)合成三甲氧基硅烷的方法，該方法以硅粉和甲醇為原料，采用納米銅催化劑，該方法適用于常壓固定床反應(yīng)器。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種三甲氧基硅烷的合成方法，包括如下步驟：

步驟1、采用濕化學(xué)還原法制備納米銅：

1-1、將Cu的前驅(qū)體和有機(jī)修飾劑溶于無水乙醇中，超聲溶解，得到溶液，然后升溫至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶液，來調(diào)節(jié)溶液pH值為8，得混合液A；

1-2、取水合肼溶于無水乙醇中制成水合肼稀溶液，將所述水合肼稀溶液逐滴加入到混合液A中，形成混合液B，并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將制備的納米銅冷卻至30℃，得到納米銅；

步驟2、采用研磨法和微波預(yù)處理來制備硅粉-納米銅催化劑混合物：

2-1、將硅粉至于塑料燒杯中，加入氫氟酸攪拌反應(yīng)，然后將反應(yīng)物用去離子水和乙醇洗滌，洗滌后的硅粉置于真空干燥箱干燥，制得預(yù)處理好的硅粉；

2-2、稱取預(yù)處理好的硅粉、納米銅置于研缽中研磨，用200目的篩子篩分，得到硅粉-納米銅催化劑，將硅粉-納米銅催化劑混合物移入微波爐中進(jìn)行微波預(yù)處理，將預(yù)處理后的硅粉-納米銅催化劑混合物于10MPa壓片，過40～60目篩子，制得備用的硅粉-納米銅催化劑混合物；

步驟3、采用固定床反應(yīng)器制備三甲氧基硅烷：

將甲醇汽化，伴隨載氣進(jìn)入裝填有步驟2中所述硅粉-納米銅催化劑混合物的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行恒溫氣相催化反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器長20cm，內(nèi)徑0.5cm；冰水浴冷凝收集產(chǎn)物得到三甲氧基硅烷。

步驟1-1中，制備混合液A時，所述Cu的前驅(qū)體為三水硝酸銅，所述有機(jī)修飾劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，所述三水硝酸銅、十六烷基三甲基溴化銨與無水乙醇的用量比為1.93g：0.193g：40mL；所使用的NaOH乙醇溶液中，NaOH在乙醇中的濃度為1.5mol/L。

步驟1-2中，制備水合肼稀溶液時，所使用的水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％，水合肼與乙醇的體積比為3:25；制備混合液B時，水合肼稀溶液中含有的無水乙醇與步驟1-1中所述的溶液中含有的無水乙醇的體積比為5：4。

步驟2-1中，所使用的硅粉與氫氟酸的用量比為1g：1mL，攪拌反應(yīng)的時間為3min，所述真空干燥溫度為60℃，干燥時間為12h。

步驟2-2中，所使用的納米銅與預(yù)處理好的硅粉的質(zhì)量比為1～10：100，所述的微波處理的時間為3min，微波功率為600W。

步驟3中，所述恒溫氣相催化反應(yīng)的溫度為220～260℃，硅粉-納米銅催化劑混合物裝填量為4～8g，甲醇的進(jìn)樣流速為8mL/h，所使用的載氣為N₂，N₂流速為20mL/min。

有益效果：

本發(fā)明的顯著特征所采用的固定床反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，操作簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。在反應(yīng)過程中催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。例如，使用本發(fā)明的催化劑，納米銅和硅粉摩爾比為10％，反應(yīng)溫度240℃反應(yīng)條件下，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率能達(dá)到66％，三甲氧基硅烷的選擇性高達(dá)到88％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

實(shí)施例1

將1.93g三水硝酸銅和0.193g CTAB溶于40ml的無水乙醇中，超聲30min全部溶解形成混合液，當(dāng)混合液升溫至60℃時，逐滴滴加1.5mol/L NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)混合液pH值為8；然后逐滴滴加水合肼乙醇稀溶液(6ml 85％的水合肼/50ml無水乙醇)，并在磁力攪拌下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃制備得到備用的納米銅。

首先將硅粉用氫氟酸進(jìn)行預(yù)處理，去除硅粉表面的二氧化硅。取10g的硅粉至于塑料燒杯中，加入10mL氫氟酸攪拌反應(yīng)3min，然后將反應(yīng)物先用去離子水再用乙醇洗滌，洗滌后的硅粉置于60℃真空干燥箱干燥12h制得待用的硅粉。

稱取5g硅粉、0.25g納米銅置于研缽中研磨，用200目的篩子篩分，將過篩的硅粉-納米銅催化劑混合物移入微波爐中，微波處理3min，功率為600W；將預(yù)處理后的硅粉-納米銅催化劑混合物于10MPa壓片，過40-60篩子，制得備用的硅粉-納米銅催化劑混合物。

將甲醇經(jīng)過汽化后(氣化溫度200℃)進(jìn)入裝載有步驟(2)中所述硅粉-納米銅催化劑混合物的固定床反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，其中催化劑裝填量為4g進(jìn)樣流速8mL/h，載氣N₂流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度220-260℃，在給定溫度下連續(xù)取樣1h，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表1. 5％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，僅將納米Cu與Si粉的質(zhì)量比改變?yōu)?％(即納米Cu與Si粉的質(zhì)量比為1:100)，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表2. 1％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，僅將納米Cu與Si粉的質(zhì)量比改變?yōu)?％(即納米Cu與Si粉的質(zhì)量比為3:100)，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表3. 3％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，僅將納米Cu與Si粉的質(zhì)量比改變?yōu)?0％(即納米Cu與Si粉的質(zhì)量比為1:10)，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表4. 10％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，僅將納米硅粉-納米銅催化劑混合物裝填量改變?yōu)?g，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表5. 5％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，僅將納米硅粉-納米銅催化劑混合物裝填量改變?yōu)?g，催化反應(yīng)的結(jié)果如下表所示：

表6. 5％Cu催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和TMS選擇性