本發(fā)明屬于碳纖維增強(qiáng)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維增強(qiáng)材料及其制備方法，尤其涉及一種碳纖維增強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂(PF)原材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸穩(wěn)定性佳、電絕緣性能優(yōu)良、發(fā)煙少，已成為工業(yè)部門(mén)不可缺少的材料，在汽車(chē)、家電、電子電氣、鋼鐵和住宅等相關(guān)產(chǎn)業(yè)中得到非常廣泛的應(yīng)用。酚醛樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂用于制備酚醛模塑料(酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料)是酚醛樹(shù)脂的重要應(yīng)用領(lǐng)域，占總用量的20％以上。酚醛模塑料由于具有良好的耐熱、電絕緣、尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕等性能，應(yīng)用廣泛。
對(duì)于酚醛樹(shù)脂在燃燒時(shí)釋放出大量煙霧和有毒的、腐蝕性的氣體是火災(zāi)中的危險(xiǎn)因素，妨礙了人們安全撤離和滅火工作，使生命財(cái)產(chǎn)遭到嚴(yán)重?fù)p失。但是向酚醛樹(shù)脂中加入氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等無(wú)機(jī)阻燃物質(zhì)，以及向材料體系中添加溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂等鹵素含量比較高的有機(jī)阻燃物質(zhì)的方法，使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)。為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常向體系中加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無(wú)機(jī)阻燃物質(zhì)。含鹵素的阻燃物質(zhì)在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)降解性或難降解的有毒物質(zhì)(如二惡英類(lèi)有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì))，污染環(huán)境、影響人類(lèi)及動(dòng)物健康?，F(xiàn)有技術(shù)的材料中因添加有機(jī)磷酸酯和/或磷氮膨脹型阻燃體系，導(dǎo)致材料機(jī)械性能大幅下降，阻燃等級(jí)低，耐溫等級(jí)低等缺點(diǎn)。
對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)加入阻燃劑，由于與酚醛樹(shù)脂基體相容性差，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低，現(xiàn)有技術(shù)還會(huì)考慮向其中加入碳纖維材料提高酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度，但同樣因?yàn)橄嗳菪詥?wèn)題導(dǎo)致柔性和機(jī)械性能下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維增強(qiáng)材料，所述碳纖維增強(qiáng)材料包括如下組分：
改性碳纖維 5-15重量份
含硫的反應(yīng)性磷腈化合物 2-10重量份
酚醛樹(shù)脂 50-70重量份
催化劑 1-5重量份
填料 20～50重量份
固化劑 10～15重量份
偶聯(lián)劑 1～5重量份；
其中酚醛樹(shù)脂以醛和酚的單體形式加入，且甲醛和酚的摩爾比≥1.6，且所述催化劑為堿性催化劑；
所述改性碳纖維是經(jīng)氧化劑氧化和偶聯(lián)劑偶聯(lián)后的碳纖維。
優(yōu)選地，所述含硫的反應(yīng)性磷腈化合物具有如式(Ⅰ)所示的分子結(jié)構(gòu)：
式(Ⅰ)中，R2表示任意的有機(jī)基團(tuán)，Z為惰性親核基團(tuán)，R為活性親核基團(tuán)，M為環(huán)三磷腈基M1、環(huán)四以上磷腈基M2或非環(huán)狀聚磷腈基M3中的一種及其任意組合；
a為大于等于零的整數(shù)，b和c均為大于等于1的整數(shù)，a、b和c三者之和為M中磷原子個(gè)數(shù)的2倍。
優(yōu)選地，R2表示取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種或其至少兩種的組合；
優(yōu)選地，Z選自-OR14、-SR15、-C≡C-R6、-O-NO2、-I或中的任意一種或者至少兩種的組合；
其中，R14、R15、R3、R4、R5、R6、R13、R16、R11和R12均獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種；
優(yōu)選地，所述R選自-O-R20-OH、-O-R21-SH、-O-R22-NH-R23、-S-R24-OH、-S-R26-SH、-S-R28-NH-R29或中的任意一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選-O-R20-OH；
其中，R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28和R30均獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R23、R29和R31均獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種；R20優(yōu)選為取代或非取代的苯環(huán)、稠芳環(huán)或多芳環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為聯(lián)二苯環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為
優(yōu)選地，M1結(jié)構(gòu)為：
M2結(jié)構(gòu)為：
其中，x大于等于4；
M3結(jié)構(gòu)為：
其中，y大于等于3。
應(yīng)當(dāng)交代的是，在M1和M2結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號(hào)僅僅是對(duì)“環(huán)狀”結(jié)構(gòu)的一種示意。M1、M2和M3中中P原子上連接的鍵僅代表三者中取代基取代發(fā)生在P原子上，不可理解為甲基的表示。
在本發(fā)明的阻燃化合物中，應(yīng)該理解的是，與M連接的基團(tuán)是連接在M的磷原子上，即M1、M2和M3結(jié)構(gòu)中的磷原子上的側(cè)基。進(jìn)一步說(shuō)明的是，M1、M2和M3結(jié)構(gòu)中P原子上所出現(xiàn)的兩個(gè)單鍵不可理解為兩個(gè)甲基，該兩個(gè)單鍵僅僅表示M1、M2和M3通過(guò)P原子連接側(cè)基。M可以連接相同位置的磷原子，也可以連接不同位置的磷原子。
優(yōu)選地，M包含至少50wt％的環(huán)三磷腈基M1、至多48wt％的環(huán)四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非環(huán)狀聚磷腈基M3。
在本發(fā)明中，M1含量至少為50wt％，即M1含量可以為50wt～100wt％，M1為主體成分。當(dāng)M1含量為100wt％時(shí)，則不含有M2和M3。本發(fā)明典型但非限制性的M1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本發(fā)明中，M2含量至多為48wt％，即指，M2含量可以為0～48wt％。當(dāng)M2含量為0wt％時(shí)，即指，不含有M2。本發(fā)明典型但非限制性的M2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發(fā)明中，M3含量至多為48wt％，即指，M3含量可以為0～48wt％。當(dāng)M3含量為0wt％時(shí)，即指，不含有M3。本發(fā)明典型但非限制性的M3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發(fā)明中，若M1含量小于50wt％，或者M(jìn)2多于48wt％，則與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)后的生成物在使用中均會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能。若M3含量大于48％，則與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過(guò)大而導(dǎo)致使用不便，以及因分子量過(guò)大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指指定原子上的任何一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過(guò)正常價(jià)態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當(dāng)取代基是氧代基團(tuán)或酮基(即＝O)時(shí)，那么原子上的2個(gè)氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在。“穩(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強(qiáng)健地從反應(yīng)混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。
在本發(fā)明中，所述Z為由親核試劑提供的惰性親核基團(tuán)。在本發(fā)明中，所述惰性親核基團(tuán)是指，所述親核基團(tuán)不具有反應(yīng)活性，具體指，一種官能團(tuán)，其不帶有一般常識(shí)性活性基團(tuán)，它不容易以一個(gè)實(shí)際的速度在常規(guī)的有機(jī)合成的條件下進(jìn)行反應(yīng)，針對(duì)于本發(fā)明磷腈化合物即指，由親核試劑與氯代磷腈化合物脫鹵化物(如NaCl、KCl、HCl等)反應(yīng)剩下的、不含一般常識(shí)性反應(yīng)性的官能團(tuán)。例如采用對(duì)苯二酚進(jìn)行親核，得到O-Ar-OH，Ar為苯基，由于剩下的基團(tuán)O-Ar-OH具有反應(yīng)活性，因此，其不屬于本發(fā)明的惰性親核基團(tuán)。
在本發(fā)明中，所述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)的親核試劑。在親核取代反應(yīng)過(guò)程中，親核試劑脫去離去基團(tuán)，親核基團(tuán)進(jìn)攻鹵代磷腈中的鹵素原子，親核基團(tuán)和M相連。例如，當(dāng)采用甲醇CH3OH作為親核試劑與鹵代磷腈發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，CH3OH脫去H+，甲氧基CH3O-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-P相連，此時(shí)Z即為CH3O-。
優(yōu)選地，所述含硫的反應(yīng)性磷腈化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的磷腈化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物：
(OH-Ph-O)5-M-S-Ph、(OH-Ph-O)4-M-(S-CH3)2、(OH-Ph-O)4-M-(S-Ph)2、(OH-Ph-O)3-M-(S-Ph)3、(OH-Ph-O)2-M-(S-Ph)4、
優(yōu)選地，所述酚為三官能度的酚和/或二官能度的酚；
優(yōu)選地，所述酚選自苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、雙酚A、雙酚F或雙酚S中的任意1種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，所述醛選自甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的任意一種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，所述催化劑選自堿性催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水、三乙胺或尿素中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述改性碳纖維通過(guò)如下方法制備：將碳纖維用丙酮浸泡，之后用氧化劑浸泡，最后用偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維。
優(yōu)選地，所述改性碳纖維通過(guò)如下方法制備：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用氧化劑浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維。
優(yōu)選地，所述碳纖維選自聚丙烯腈碳纖維、瀝青基碳纖維、木質(zhì)素基碳纖維、酚醛基碳纖維中的任意1種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，所述液態(tài)氧化劑選自高錳酸鉀和硫酸的混合溶液、過(guò)硫酸銨和硫酸的混合溶液、次氯酸鈉和硫酸的混合溶液、次氯酸鉀和硫酸的混合溶液、或硝酸溶液中的任意1種或至少2種的組合。
本發(fā)明對(duì)液態(tài)氧化劑的混合比例沒(méi)有具體限定。
優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
優(yōu)選地，所述填料選自碳酸鈣、滑石粉、云母粉、白炭黑中的任意1種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，所述固化劑為對(duì)甲苯磺酸。
本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的碳纖維增強(qiáng)材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，之后用氧化劑浸泡，最后用偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將酚、醛、催化劑、改性碳纖維、含硫的反應(yīng)性磷腈化合物按配方混合加入反應(yīng)釜，在90～120℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與填料、固化劑和偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明選用經(jīng)過(guò)氧化劑和偶聯(lián)劑改性的碳纖維與酚醛樹(shù)脂的單體原料混合進(jìn)行聚合反應(yīng)，之后與填料等混合開(kāi)煉，得到碳纖維增強(qiáng)材料，所述改性碳纖維和加入的含硫的反應(yīng)性磷腈化合物均具有反應(yīng)性基團(tuán)，能夠與酚醛樹(shù)脂的分子量接枝，相容性好，在提高酚醛樹(shù)脂強(qiáng)度和阻燃性的同時(shí)，對(duì)其機(jī)械加工性、柔韌性和電性沒(méi)有影響。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
制備例1
磷腈結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，M為環(huán)三磷腈，環(huán)三磷腈上平均被5個(gè)雙酚A基團(tuán)和1個(gè)苯基硫基基團(tuán)取代；
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml、苯硫醇1mol以及雙酚A 5mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?、一邊升溫?0℃，用60min滴入30％氫氧化鈉溶液414g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后，用物理方法去除體系中的水分，再過(guò)濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑，得到阻燃化合物。將此目的生成物命名為A。
對(duì)得到的改性的低介電磷腈化合物進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6～6.7,6.8～7.0,7.1～7.2(苯環(huán)上的氫)，1.60～1.70(甲基上的氫)，5.0(羥基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C鍵吸收峰1035cm-1，苯環(huán)骨架震動(dòng)1500～1600cm-1，甲基伸縮振動(dòng)峰2850cm-1。
實(shí)施例1-1
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物A按配方混合加入反應(yīng)釜，在100℃條件下反應(yīng)4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與30重量份填料、12重量份固化劑和3重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例1-2
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂50重量份)、氫氧化鈉1重量份、15重量份改性碳纖維、2重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物A按配方混合加入反應(yīng)釜，在90℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與20重量份填料、15重量份固化劑和1重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例1-3
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、10重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物A按配方混合加入反應(yīng)釜，在120℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與50重量份填料、10重量份固化劑和5重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例2
磷腈化合物結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，M為環(huán)三磷腈，環(huán)三磷腈上平均被5個(gè)雙酚A基團(tuán)和1個(gè)苯基硫基基團(tuán)取代；
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml、叔丁基硫醇3mol以及二甲基雙酚A 3mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?、一邊升溫?0℃，用60min滴入30％氫氧化鈉溶液414g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后，用物理方法去除體系中的水分，再過(guò)濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑，得到阻燃化合物328g。測(cè)得阻燃化合物的酚基當(dāng)量為267g/eq。將此目的生成物命名為B。
對(duì)得到的改性的低介電磷腈化合物進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6～6.7,6.8～7.0,7.1～7.2(苯環(huán)上的氫)，1.60～1.70(甲基上的氫)，5.0(羥基上的氫)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，P-O-C鍵吸收峰1035cm-1，苯環(huán)骨架震動(dòng)1500～1600cm-1，甲基伸縮振動(dòng)峰2850cm-1。
實(shí)施例2-1
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將甲基苯酚、乙醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂55重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物B按配方混合加入反應(yīng)釜，在100℃條件下反應(yīng)4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與35重量份填料、13重量份固化劑和4重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例2-2
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將雙酚A、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.7，酚醛樹(shù)脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、15重量份改性碳纖維、8重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物B按配方混合加入反應(yīng)釜，在110℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與20重量份填料、15重量份固化劑和1重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例2-3
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將雙酚F、乙醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂65重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、4重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物B按配方混合加入反應(yīng)釜，在120℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與50重量份填料、10重量份固化劑和5重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例3
磷腈化合物結(jié)構(gòu)式如下所示：
(OH-Ph-O)4-M-(S-CH2-CH3)2其中，M為環(huán)三磷腈，環(huán)三磷腈上平均被4個(gè)羥基苯基氧基基團(tuán)和1個(gè)甲硫基基團(tuán)基團(tuán)取代；
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml、甲硫醇2mol以及對(duì)苯二酚A 4mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)狻⒁贿吷郎氐?0℃，用60min滴入30％氫氧化鈉溶液414g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后，用物理方法去除體系中的水分，再過(guò)濾去除體系中的不溶物質(zhì)，蒸餾掉體系中溶劑。將此目的生成物命名為C。
實(shí)施例3-1
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、6重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物C按配方混合加入反應(yīng)釜，在100℃條件下反應(yīng)4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與30重量份填料、12重量份固化劑和3重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例3-2
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂50重量份)、氫氧化鈉1重量份、15重量份改性碳纖維、6重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物C按配方混合加入反應(yīng)釜，在90℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與20重量份填料、15重量份固化劑和1重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例3-3
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂70重量份)、氫氧化鈉5重量份、5重量份改性碳纖維、7重量份含硫的反應(yīng)性磷腈化合物C按配方混合加入反應(yīng)釜，在120℃條件下反應(yīng)1～6h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與50重量份填料、10重量份固化劑和5重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
比較例1
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)制備改性碳纖維：將碳纖維用丙酮浸泡，洗滌、干燥后用高錳酸鉀和硫酸(摩爾比0.4:1)浸泡，經(jīng)洗滌干燥后用硅烷偶聯(lián)劑浸泡，得到改性碳纖維；
(2)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份改性碳纖維、5重量份六甲氧基環(huán)三磷腈按配方混合加入反應(yīng)釜，在100℃條件下反應(yīng)4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與30重量份填料、12重量份固化劑和3重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
比較例2
一種碳纖維增強(qiáng)材料，通過(guò)如下方法制備：
(1)將苯酚、甲醛(按甲醛和苯酚摩爾比1:1.6，酚醛樹(shù)脂60重量份)、氫氧化鈉3重量份、12重量份碳纖維、5重量份六甲氧基環(huán)三磷腈按配方混合加入反應(yīng)釜，在100℃條件下反應(yīng)4h，脫水后得到碳纖維改性酚醛樹(shù)脂；
(3)將步驟(2)得到的碳纖維改性酚醛樹(shù)脂與30重量份填料、12重量份固化劑和3重量份硅烷偶聯(lián)劑混合，經(jīng)過(guò)開(kāi)煉或擠出，之后經(jīng)過(guò)塑煉得到碳纖維增強(qiáng)材料。
實(shí)施例和比較例的碳纖維增強(qiáng)材料按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、UL等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，測(cè)試覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
表-1各種覆銅板的性能比較
表-1
測(cè)試方法：
(1)吸水率
將100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷卻后稱(chēng)重并放置在105kPa的蒸汽壓下蒸煮120min，最后擦干稱(chēng)重并計(jì)算出吸水率。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg
制備測(cè)試樣品的寬度約為8-12mm，長(zhǎng)度為60mm，在德國(guó)耐馳DMA Q800上設(shè)置測(cè)量模式為彎曲模式，掃描溫度為室溫至200℃，讀取損耗角正切值最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為該試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
(3)彎曲強(qiáng)度
制備25.4mm×63.5m的試樣，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量其厚度，將材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的測(cè)試模式調(diào)為彎曲測(cè)試模式，設(shè)置間距為15.9mm，試驗(yàn)速度為0.51mm/min，取3次平行測(cè)試的平均值，測(cè)試溫度分別為室溫和180℃。
(4)剝離強(qiáng)度測(cè)定
將覆銅層疊板切成100mm×3mm的試驗(yàn)片，使用抗剝儀試驗(yàn)裝置，以速度50.8mm/min對(duì)銅箔進(jìn)行剝離分層，測(cè)試銅箔與樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度，數(shù)值越大說(shuō)明樹(shù)脂與銅箔間的粘合力越好。
(5)按照標(biāo)準(zhǔn)ANSL UL94-1985測(cè)試燃燒性。
以上表格的測(cè)試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明阻燃性化合物及其衍生物當(dāng)使用在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系及其它體系中時(shí)，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機(jī)械性能、電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來(lái)源豐富、各項(xiàng)性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。