本發(fā)明涉及一種具有對(duì)高能射線敏感的重復(fù)單元的高分子化合物、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、具有使用該正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜的層疊體、及使用前述正型抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著集成電路的高集成化，而要求更加微細(xì)的圖案形成，在0.2μm以下的圖案的加工中，主要使用將酸作為催化劑的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物。此外，作為此時(shí)的曝光源，使用紫外線、遠(yuǎn)紫外線、超紫外線(extreme ultraviolet，EUV)以及電子束(Electron Beam，EB)等高能射線；特別是用作超微細(xì)加工技術(shù)的電子束光刻，作為制作半導(dǎo)體制造用光掩模時(shí)的光掩模坯料的加工方法必不可少。

作為這種光刻中所用的抗蝕劑組合物，有使曝光部溶解來(lái)形成圖案的正型、及留下曝光部來(lái)形成圖案的負(fù)型；這些抗蝕劑組合物可根據(jù)所需抗蝕劑圖案的形態(tài)來(lái)選擇適合的類型。

通常，由電子束所實(shí)行的刻寫(xiě)是利用電子束來(lái)進(jìn)行。如果是不使用掩模且為正型的情形，則采用以微細(xì)面積的電子束依次照射抗蝕劑膜中的欲殘留區(qū)域以外部分的方法；如果是負(fù)型的情形，則采用依次照射抗蝕劑膜中的欲殘留區(qū)域的方法。即，由于要在加工面上微細(xì)劃分的全部區(qū)域上進(jìn)行掃描，因此與使用光掩模的一次性曝光相比更為耗費(fèi)時(shí)間，為了不降低通量(throughput)，而要求高敏感度的抗蝕劑膜。而且，特別是在重要用途的光掩模坯料的加工中，也存在具有鉻化合物膜等的容易對(duì)化學(xué)增幅型抗蝕劑膜的圖案形狀造成影響的表面材料的基板，為了保持高析像性和蝕刻后的形狀，而無(wú)關(guān)基板種類地將抗蝕劑膜的圖案輪廓保持為矩形，也成為重要的性能之一，其中，所述鉻化合物膜是以成膜在光掩?；迳系难趸t為代表。此外，邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)較小也是受重視的性能之一。

然而，如上所述的抗蝕劑敏感度和圖案輪廓的控制，根據(jù)抗蝕劑組合物中所使用的材料的選擇、組合或工序條件等進(jìn)行了各種改善。其改善之一為抑制對(duì)化學(xué)增幅型抗蝕劑膜的析像性造成重要影響的酸的擴(kuò)散。在光掩模加工中，要求以上述方式獲得的抗蝕劑圖案的形狀在曝光后不依賴于直到加熱為止的時(shí)間而變化，但時(shí)間依賴性變化較大的原因是因曝光而產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散。該酸的擴(kuò)散的問(wèn)題并不限定于光掩模加工，在通常的抗蝕劑組合物中，也會(huì)對(duì)敏感度與析像性造成大的影響，因此進(jìn)行了大量的研究。

在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中，記載有一個(gè)實(shí)例：通過(guò)使由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸體積增大來(lái)抑制酸擴(kuò)散，并降低LER。但是，在上述產(chǎn)酸劑中對(duì)酸擴(kuò)散的抑制仍不充分，因此期望開(kāi)發(fā)一種擴(kuò)散更小的產(chǎn)酸劑。

此外，在專利文獻(xiàn)3中，記載有如下例子：使具有利用曝光來(lái)產(chǎn)生磺酸的锍結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，與在抗蝕劑組合物中所使用的樹(shù)脂鍵接，由此控制酸擴(kuò)散。這種使利用曝光產(chǎn)生酸的重復(fù)單元與基礎(chǔ)樹(shù)脂鍵接來(lái)抑制酸擴(kuò)散的方法，作為獲得較小LER的圖案的方法而有效。但是，那種與利用曝光來(lái)產(chǎn)生酸的重復(fù)單元鍵接的基礎(chǔ)樹(shù)脂，也存在以下情況：根據(jù)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)入率，在對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性上產(chǎn)生問(wèn)題。

然而，具有大量地含有酸性側(cè)鏈的芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，被有效用作KrF準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑組合物，但由于對(duì)波長(zhǎng)200nm附近的光表現(xiàn)出較大吸收，因此無(wú)法用作ArF準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑組合物。但是，作為形成小于ArF準(zhǔn)分子激光的加工極限的圖案所需的有力技術(shù)，也就是電子束用抗蝕劑組合物和EUV用抗蝕劑組合物，從可獲得較高耐蝕刻性的方面而言是重要材料。

作為正型電子束用抗蝕劑組合物和EUV用抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂，主要使用一種材料，所述材料將通過(guò)對(duì)光致產(chǎn)酸劑照射高能射線而產(chǎn)生的酸作為催化劑，使基礎(chǔ)樹(shù)脂具有的保護(hù)苯酚側(cè)鏈的酸性官能團(tuán)的酸分解性保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)，從而可溶于堿性顯影液。此外，作為上述酸分解性保護(hù)基，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、及縮醛基等。此處，如果使用如縮醛基般的脫保護(hù)所需要的活化能相對(duì)較小的保護(hù)基團(tuán)，則有獲得高敏感度的抗蝕劑膜的優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)對(duì)所產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散的抑制不充分時(shí)，存在如下問(wèn)題：在抗蝕劑膜中的未曝光的部分也發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，導(dǎo)致LER劣化和圖案線寬的面內(nèi)均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)降低。

此外，在專利文獻(xiàn)4中所記載的將具備產(chǎn)生如氟化烷烴磺酸的酸性度高的酸的锍鹽、與具有縮醛基的重復(fù)單元的樹(shù)脂，用于抗蝕劑組合物時(shí)，有形成較大LER的圖案的問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)5中所記載的即便使氟化烷烴磺酸與樹(shù)脂鍵接，來(lái)抑制酸擴(kuò)散，也無(wú)法解決同樣的問(wèn)題。

一般認(rèn)為形成如上所述的較大LER的圖案的原因?yàn)椋簩?duì)于脫保護(hù)的活化能相對(duì)較低的縮醛基的脫保護(hù)，氟化烷烴磺酸的酸強(qiáng)度過(guò)高。也就是說(shuō)，原因在于，即便抑制了酸的擴(kuò)散，會(huì)由于擴(kuò)散到未曝光部的微量的酸而仍然進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。當(dāng)使用如活化能大于縮醛基的叔烷基、叔丁氧基羰基等保護(hù)基團(tuán)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生同樣的問(wèn)題，因此期望得到解決。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2009-053518號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-100604號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2011-22564號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本專利第5083528號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本專利第4893580號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成，目的在于提供一種高分子化合物、使用該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、具有使用該正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜的層疊體、以及使用上述正型抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法，所述高分子化合物適合作為能夠形成抗蝕劑膜的正型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂，所述抗蝕劑膜能夠形成具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案。

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種高分子化合物，其含有：由下述通式(1c)所示的重復(fù)單元、以及選自由下述通式(2)所示的重復(fù)單元及由下述通式(3)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元；

式(1c)中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～30的直鏈狀、或碳數(shù)3～30的支鏈狀或環(huán)狀二價(jià)烴基，該烴基中的氫原子的一部分或全部可以被包含雜原子的基團(tuán)取代；n表示0或1；其中A為單鍵時(shí)n必須為0；M_b⁺表示由下述通式(a)所示的锍陽(yáng)離子或由下述通式(b)所示的碘鎓(iodonium)陽(yáng)離子；

R⁴⁰⁰-|+-R⁵⁰⁰ (b)

式(a)、式(b)中，R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰及R⁵⁰⁰分別獨(dú)立地為雜原子，或者表示可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、或碳數(shù)3～20的支鏈狀或環(huán)狀一價(jià)烴基，該烴基中的氫原子的一部分或全部可以被包含雜原子的基團(tuán)取代；此外，R¹⁰⁰、R²⁰⁰及R³⁰⁰中的任意2個(gè)以上可以相互鍵接并與式中的硫原子一起形成環(huán)；

式(2)、式(3)中，C表示單鍵、或可以?shī)A雜醚性氧原子的碳數(shù)1～10的亞烷基；D表示單鍵、或醚性氧原子、羰基、或者可以?shī)A雜羰氧基的碳數(shù)1～10的直鏈狀、或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀(v+1)價(jià)脂肪族烴基，該脂肪族烴基中的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R¹與前述相同；R²分別表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)2～8的直鏈狀、或碳數(shù)3～8的支鏈狀或環(huán)狀酰氧基、碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氫原子的一部分或全部可以被鹵素取代；Rf₁、Rf₂分別表示具有至少1個(gè)氟原子的碳數(shù)1～6的烷基，Rf₁可以與D鍵接而和它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)；g為0～3的整數(shù)，h、v分別為1或2；p、r分別為0或1，但當(dāng)r為0時(shí)，p為1，C為單鍵；t、u分別為0～2的整數(shù)，b為(5+2t-g)的整數(shù)，c為(5+2u-h)的整數(shù)。

如果是這種高分子化合物，則適合作為能夠形成抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂，所述抗蝕劑膜能夠形成具有極高的析像性、邊緣粗糙度(LER)小、矩形度優(yōu)異的圖案。

此外，此時(shí)優(yōu)選為，上述高分子化合物，進(jìn)一步含有：選自由下述通式(4)所示的重復(fù)單元及由下述通式(5)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元；

式(4)、式(5)中，R³、R⁴分別表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)2～8的直鏈狀、或碳數(shù)3～8的支鏈狀或環(huán)狀酰氧基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氫原子的一部分或全部可以被鹵素取代；i、j為0～3的整數(shù)，d為0～5的整數(shù)，e為0～3的整數(shù)。

如果是這種高分子化合物，則在用作抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，能夠形成具有較高電子束照射耐受性的抗蝕劑膜。

此外，此時(shí)優(yōu)選為上述高分子化合物進(jìn)一步含有：由下述通式(U-2)所示的重復(fù)單元；

式(U-2)中，R¹、R²、C、p、t與前述相同；x為0或1，y為1～3的整數(shù)；q為(5+2t-y)的整數(shù)；X表示氫原子或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，全部X中的至少1個(gè)為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

如果是這種高分子化合物，則在用作抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，能夠形成具有曝光部溶解于堿性水溶液的特性的抗蝕劑膜。

此外，在本發(fā)明中，提供一種正型抗蝕劑組合物，其含有上述高分子化合物。

如果是這種正型抗蝕劑組合物，則能夠形成抗蝕劑膜，所述抗蝕劑膜能夠形成具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案。

此外，此時(shí)優(yōu)選為，上述正型抗蝕劑組合物，進(jìn)一步含有：利用高能射線的照射而產(chǎn)生酸的化合物。

這樣一來(lái)，可以調(diào)整使用正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜的敏感度和析像性。

此外，此時(shí)優(yōu)選為，上述正型抗蝕劑組合物，進(jìn)一步含有：包含由下述通式(6)所示的重復(fù)單元及具有至少1個(gè)氟原子的重復(fù)單元的高分子化合物；

式(6)中，R⁵表示氫原子或甲基；R⁶、R⁷表示氫原子、或可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀烴基；X¹表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z為0或1；m為1～3的整數(shù)；s為(5+2z-m)的整數(shù)。

通過(guò)使用這種正型抗蝕劑組合物，當(dāng)形成抗蝕劑膜時(shí)，對(duì)該抗蝕劑膜上的抗靜電膜的涂布性變得良好。

此外，在本發(fā)明中，提供一種層疊體，其在光掩模坯料上具有使用上述正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜。

如果是這種層疊體，則抗靜電膜的涂布性良好。

此外，此時(shí)優(yōu)選上述層疊體在上述抗蝕劑膜上更具備抗靜電膜。

如果是這種層疊體，則可以防止圖案的刻寫(xiě)精度降低。

此外，在本發(fā)明中，提供一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括以下步驟：使用上述正型抗蝕劑組合物，在被加工基板上形成抗蝕劑膜；對(duì)上述形成的抗蝕劑膜，圖案照射高能射線而進(jìn)行曝光；以及，使用堿性顯影液將上述曝光的抗蝕劑膜顯影，獲得抗蝕劑圖案。

如果是這種抗蝕劑圖案形成方法，則能夠形成具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案。

此外，此時(shí)優(yōu)選為使用超紫外線(EUV)或電子束來(lái)作為上述高能射線。

本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法中，能夠適合使用上述高能射線。

此外，此時(shí)優(yōu)選為使用光掩模坯料來(lái)作為上述被加工基板。

這樣一來(lái)，可以制作具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案的光掩模。

此外，此時(shí)優(yōu)選為使用最表面由鉻系材料形成的坯料來(lái)作為上述光掩模坯料。

這樣，在本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法中，可以在光掩模坯料的最表面采用鉻系材料。

如以上所述，如果是本發(fā)明的高分子化合物，則適合作為能夠形成抗蝕劑膜的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂，所述抗蝕劑膜能夠形成為高析像度、LER小、曝光后的形狀良好的圖案，對(duì)在半導(dǎo)體和光掩模坯料等的加工中所使用的紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、及同步加速器放射線等高能射線敏感。此外，如果是本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，則能夠用于進(jìn)行高能射線的束照射的曝光步驟，能夠形成為高析像度、LER小、曝光后的圖案形狀良好的抗蝕劑膜。此外，如果是本發(fā)明的層疊體，則抗靜電膜的涂布性良好。此外，如果是本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法，則能夠形成具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案。

具體實(shí)施方式

如上所述，要求開(kāi)發(fā)一種能夠形成抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑膜能夠形成具有極高的析像性、LER小、矩形度優(yōu)異的圖案。本發(fā)明人等為了解決上述所示的問(wèn)題，而探索了一種產(chǎn)酸單元，所述產(chǎn)酸單元具有適合于由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的苯酚側(cè)鏈的脫保護(hù)的酸強(qiáng)度。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將同時(shí)含有具有特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)酸重復(fù)單元、與苯酚側(cè)鏈由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的重復(fù)單元的樹(shù)脂，用于化學(xué)增幅型正型抗蝕劑組合物后，成為超越以往正型抗蝕劑組合物，且能夠形成抗蝕劑膜的正型抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑膜能夠形成高析像度、LER小、曝光后形狀良好的圖案，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是一種高分子化合物，其含有：由下述通式(1c)所示的重復(fù)單元、以及選自由下述通式(2)所示的重復(fù)單元及由下述通式(3)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元。

式(1c)中，R¹表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～30的直鏈狀、或碳數(shù)3～30的支鏈狀或環(huán)狀二價(jià)烴基，該烴基中的氫原子的一部分或全部可以被包含雜原子的基團(tuán)取代；n表示0或1；其中A為單鍵時(shí)n必須為0；M_b⁺表示由下述通式(a)所示的锍陽(yáng)離子或由下述通式(b)所示的碘鎓陽(yáng)離子。

R⁴⁰⁰-|+-R⁵⁰⁰ (b)

式(a)、式(b)中，R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰及R⁵⁰⁰分別獨(dú)立地為雜原子，或表示可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、或碳數(shù)3～20的支鏈狀或環(huán)狀一價(jià)烴基，該烴基中的氫原子的一部分或全部可以被包含雜原子的基團(tuán)取代；此外，R¹⁰⁰、R²⁰⁰及R³⁰⁰中的任意2個(gè)以上可以相互鍵接并與式中的硫原子一起形成環(huán)。

式(2)、式(3)中，C表示單鍵、或可以?shī)A雜醚性氧原子的碳數(shù)1～10的亞烷基；D表示單鍵、或醚性氧原子、羰基、或可以?shī)A雜羰氧基的碳數(shù)1～10的直鏈狀、或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀(v+1)價(jià)脂肪族烴基，該脂肪族烴基中的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R¹與前述相同；R²分別表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)2～8的直鏈狀、或碳數(shù)3～8的支鏈狀或環(huán)狀酰氧基、碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氫原子的一部分或全部可以被鹵素取代；Rf₁、Rf₂分別表示具有至少1個(gè)氟原子的碳數(shù)1～6的烷基，Rf₁可以與D鍵接而和它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)；g為0～3的整數(shù)，h、v分別為1或2；p、r分別為0或1，但當(dāng)r為0時(shí)，p為1，C為單鍵；t、u分別為0～2的整數(shù)，b為(5+2t-g)的整數(shù)，c為(5+2u-h)的整數(shù)。

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些。另外，以下根據(jù)由化學(xué)式所示的結(jié)構(gòu)，有可以存在不對(duì)稱碳，可以存在對(duì)映異構(gòu)物(enantiomer)和非對(duì)映異構(gòu)物(diastereomer)的成分，但此時(shí)以一個(gè)式子代表表示這些異構(gòu)物。這些異構(gòu)物可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物而使用。

＜高分子化合物＞

在本發(fā)明中，提供一種高分子化合物，其含有：由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元、以及選自由前述通式(2)所示的重復(fù)單元及由前述通式(3)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元。

由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元是如下的重復(fù)單元：在受到紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、及同步加速器放射線等高能射線的照射時(shí)，產(chǎn)生磺?；摩挛唤?jīng)二氟甲基化的酸。這是適合于聚合物的脫保護(hù)的酸強(qiáng)度，所述聚合物含有酚性羥基由縮醛基、叔烷基、及叔丁氧基羰基等保護(hù)的單元。此外，如果使用含有上述重復(fù)單元的高分子化合物來(lái)作為抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂，則可以適度控制產(chǎn)生酸的移動(dòng)、及擴(kuò)散。

利用高能射線的照射產(chǎn)生芳烴磺酸的光致產(chǎn)酸劑，也常用于對(duì)含有由縮醛基、叔烷基或叔丁氧基羰基保護(hù)的單元的樹(shù)脂進(jìn)行脫保護(hù)。但是，為了獲得本發(fā)明的效果，而存在以下情況：即便將芳烴磺酸產(chǎn)生單元作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的重復(fù)單元而導(dǎo)入，由于其較低溶劑溶解性，基礎(chǔ)樹(shù)脂不溶解于抗蝕劑溶劑。另一方面，本發(fā)明的含有由前述通式(1c)所示的單元的樹(shù)脂，由于具有充分的脂溶性，因此其制造、操作容易，抗蝕劑組合物的制備也容易。

前述通式(1c)中的A，表示單鍵或可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～30的直鏈狀、或碳數(shù)3～30的支鏈狀或環(huán)狀二價(jià)烴基，該烴基中的氫原子的一部分或全部可以被包含雜原子的基團(tuán)取代。具體可以列舉：亞甲基、亞乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷烴二基；環(huán)戊烷二基、環(huán)己烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等飽和環(huán)狀烴基；以及，亞苯基、亞萘基等不飽和環(huán)狀烴基。此外，這些基團(tuán)的氫原子的一部分可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、及叔丁基等烷基取代?；蛘?，前述基團(tuán)可以?shī)A雜氧原子、硫原子、氮原子、及鹵素原子等雜原子，此外，前述基團(tuán)的氫原子的一部或全部可以被包含氧原子、硫原子、氮原子、及鹵素原子等雜原子的基團(tuán)取代，其結(jié)果，能夠形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)、羧酸酐以及鹵化烷基等。從原材料獲得容易性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為未經(jīng)取代的亞烷基、亞苯基以及亞萘基等。

此處，對(duì)用以合成能夠用作由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元的原料的鹽的方法進(jìn)行敘述。以锍陽(yáng)離子為例在下述進(jìn)行例示，但本發(fā)明不應(yīng)限定于該方法。

式(20)中，M表示陽(yáng)離子；R²¹、R²²、R²³、R²⁴表示一價(jià)有機(jī)基；R¹、n、A、R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰與前述相同；X^-表示鹵素離子或甲基硫酸離子。

首先，參考日本特開(kāi)2010-215608號(hào)公報(bào)，合成由前述式(20)所示的磺酸鹽。接著，利用離子交換將所得的磺酸鹽的陽(yáng)離子交換為銨陽(yáng)離子，制成由前述式(21)所示的磺酸銨鹽。此時(shí)，離子交換反應(yīng)可以單獨(dú)使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、以及乙腈等有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行，或者與水一起使用來(lái)進(jìn)行。例如可以使用與芐基三甲基氯化銨的水溶液混合的混合物。

接著，使所得的磺酸銨鹽與?；瘎┓磻?yīng)，合成由前述式(22)所示的?；撬徜@鹽。該反應(yīng)可以利用公知的方法容易地進(jìn)行?？梢粤信e例如以下的方法：在無(wú)溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、以及乙腈等溶劑中，依次或同時(shí)添加由前述式(21)所示的磺酸銨鹽、與?；瘎?、三乙基胺、吡啶、以及4-二甲基氨基吡啶等堿，接著根據(jù)需要進(jìn)行冷卻或加熱等使其反應(yīng)。

接著，由所得的由前述式(22)所示的酰化磺酸銨鹽合成由前述式(23)所示的锍鹽。例如能夠通過(guò)單獨(dú)使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、及乙腈等有機(jī)溶劑，或與水一起使用，與例如三苯基氯化锍的水溶液混合而反應(yīng)。

作為本發(fā)明的锍鹽的優(yōu)選陰離子結(jié)構(gòu)，可以列舉下述所示結(jié)構(gòu)，但不應(yīng)限定于這些結(jié)構(gòu)，所述锍鹽可以用作由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元的原料；

前述通式(a)中，R¹⁰⁰、R²⁰⁰、及R³⁰⁰分別獨(dú)立地為雜原子，或表示可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、或碳數(shù)3～20的支鏈狀或環(huán)狀一價(jià)烴基。具體可以例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丁基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、環(huán)己基丁基、降冰片基、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、及蒽基等。此外，這些基團(tuán)的氫原子的一部分可以被氧原子、硫原子、氮原子、以及鹵素原子等雜原子取代，或這些基團(tuán)的碳原子的一部分可以被包含氧原子、硫原子、及氮原子等雜原子的基取代。其結(jié)果，能夠形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)、羧酸酐、鹵化烷基等。

此外，R¹⁰⁰、R²⁰⁰及R³⁰⁰中的任意2個(gè)以上可以相互鍵接與式中的硫原子一起形成環(huán)。此時(shí)，可以例示由下述式所示的結(jié)構(gòu)；

式中，R⁶⁰⁰可以列舉：與作為前述R¹⁰⁰、R²⁰⁰或R³⁰⁰而例示的雜原子或基團(tuán)相同的雜原子或基團(tuán)。

作為由前述通式(a)所示的锍陽(yáng)離子的具體結(jié)構(gòu)，可以列舉下述所示的結(jié)構(gòu)。但本發(fā)明并不限定于這些結(jié)構(gòu)。

前述通式(b)中，R⁴⁰⁰及R⁵⁰⁰分別獨(dú)立地為雜原子，或表示可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、或碳數(shù)3～20的支鏈狀或環(huán)狀一價(jià)烴基。具體可以列舉：與作為通式(a)中的R¹⁰⁰、R²⁰⁰及R³⁰⁰的例子而例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。優(yōu)選為芳基。

作為由前述通式(b)所示的碘鎓陽(yáng)離子的優(yōu)選的例子，具體可以列舉：雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-乙基苯基)碘鎓、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓、及4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓等。特別是更優(yōu)選為使用雙(4-叔丁基苯基)碘鎓。

作為本發(fā)明的由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元的具體結(jié)構(gòu)，可以列舉：前述所例示的結(jié)構(gòu)的陰離子與陽(yáng)離子的任意的組合。

具有由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元的本發(fā)明的高分子化合物，可以通過(guò)進(jìn)一步含有選自由前述通式(2)所示的重復(fù)單元及由前述通式(3)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元，而在分子中具有極性，并且可以對(duì)高分子化合物提供對(duì)基板的密接性。這種高分子化合物用于制備電子束用和EUV用抗蝕劑組合物特別有效。

前述通式(2)中，與芳香環(huán)鍵接的羥基數(shù)g為0～3的整數(shù)，但如后述那樣，為了獲得對(duì)水性堿性顯影液的溶解性與基板密接性，基礎(chǔ)樹(shù)脂中優(yōu)選為含有具有酚性羥基的重復(fù)單元或由前述通式(3)所示的重復(fù)單元。此外優(yōu)選為，包含前述通式(2)中的g為1以上的重復(fù)單元，更優(yōu)選為，包含50摩爾％以上的前述通式(2)中的g為1以上的重復(fù)單元。其原因是，通過(guò)對(duì)伴隨著后述由通式(U-2)所示的重復(fù)單元所含的酸脫離性基團(tuán)(酸不穩(wěn)定基團(tuán))的脫離的不溶化反應(yīng)，確保高活性，而獲得更高的析像性。此外，g為0的重復(fù)單元可以用于調(diào)整溶解速度、及調(diào)整聚合物的熱振動(dòng)的容許性，但根據(jù)設(shè)計(jì)也可以不包含g為0的重復(fù)單元。

由前述通式(2)所示的重復(fù)單元所含的芳香環(huán)以單鍵連結(jié)在主鏈上。t表示0～2的整數(shù)，當(dāng)t為0時(shí)以單鍵連結(jié)在主鏈上的芳香環(huán)是苯環(huán)，當(dāng)t為1時(shí)是萘環(huán)，當(dāng)t為2時(shí)是蒽環(huán)。

此外，由前述通式(2)所示的重復(fù)單元中，作為g為0的重復(fù)單元，可以列舉：使苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及在它們的芳香環(huán)上R²的鹵素原子、酰氧基、烷基、及烷氧基進(jìn)行取代而成的單體聚合后而得的重復(fù)單元。

此外，由前述通式(2)所示的重復(fù)單元中g(shù)為1以上的重復(fù)單元是源自一種單體的重復(fù)單元，所述單體在以羥基苯乙烯單元為代表的被羥基取代的芳香環(huán)上鍵接1位取代或未經(jīng)取代的乙烯基。作為優(yōu)選的具體例，可以列舉：使3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等聚合而得的重復(fù)單元。更優(yōu)選為使由下述通式(7)所示的3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等聚合而得的重復(fù)單元；

式(7)中，R¹與前述相同，k為1～3。

作為由前述通式(3)所示的重復(fù)單元所含的芳香環(huán)，與前述通式(2)的定義相同，為苯環(huán)、萘環(huán)、或蒽環(huán)，這些芳香環(huán)可以被R²的鹵素原子、酰氧基、烷基、及烷氧基取代。

前述通式(3)中的C表示單鍵、或可以?shī)A雜醚性氧原子的碳數(shù)1～10的亞烷基。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的亞烷基的例子，可以列舉：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、及具有分支結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)的碳骨架的結(jié)構(gòu)異構(gòu)物等。在夾雜醚性氧的情況下，當(dāng)前述通式(3)中的p為1時(shí)，相對(duì)于酯氧可以導(dǎo)入到除了α位碳與β位碳之間以外的任意部位。此外，當(dāng)p為0時(shí)，與主鏈鍵接的原子成為醚性氧，相對(duì)于該醚性氧，第2醚性氧可以導(dǎo)入到除了α位碳與β位碳之間以外的任意部位。

此外，前述通式(3)中的D表示單鍵、或醚性氧原子、羰基、或可以?shī)A雜羰氧基的碳數(shù)1～10的直鏈狀、或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀(v+1)價(jià)脂肪族烴基，該脂肪族烴基中的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。具體來(lái)說(shuō)，作為優(yōu)選的亞烷基的例子，可以列舉：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、及具有分支結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)的碳骨架的結(jié)構(gòu)異構(gòu)物等。當(dāng)夾雜醚性氧時(shí)，相對(duì)于該醚性氧，第2醚性氧可以導(dǎo)入到除了α位碳與β位碳之間以外的任意部位。當(dāng)夾雜羰氧基時(shí)，相對(duì)于酯氧，第2醚性氧可以導(dǎo)入到除了α位碳與β位碳之間以外的任意部位。

此外，前述通式(3)中的r為0或1，但當(dāng)r為1時(shí)，在聚合物主鏈、與鍵接在相鄰位碳經(jīng)氟取代的碳上的羥基之間包含有芳香環(huán)。即，在前述通式(3)中的Rf₁與Rf₂鍵接的碳原子、與聚合物主鏈之間包含有芳香環(huán)。D的取代數(shù)v為1或2，即，當(dāng)D不為單鍵時(shí)，D具有1個(gè)或2個(gè)鍵接在相鄰位碳經(jīng)氟取代的碳上的羥基。

此外，當(dāng)r為0時(shí)，p為1，C為單鍵，D經(jīng)由羰氧基鍵接在聚合物主鏈上。即，意味著D在鍵接在聚合物主鏈上的羰氧基的氧原子上直接鍵接。此時(shí)，D也具有1個(gè)或2個(gè)鍵接在相鄰位碳經(jīng)氟取代的碳上的羥基。

作為由前述通式(3)所示的重復(fù)單元的優(yōu)選的例子，可以列舉如下述的重復(fù)單元，但并不限定于這些。

由前述通式(2)所示的重復(fù)單元及由下述通式(3)所示的重復(fù)單元，可以僅使用1種，也可以將多種加以組合而使用，且相對(duì)于本發(fā)明的高分子化合物的全部重復(fù)單元，優(yōu)選為以30摩爾％～80摩爾％的范圍含有重復(fù)單元。但是，使本發(fā)明的高分子化合物中，含有賦予更高耐蝕刻性的單元也就是后述由通式(4)所示的重復(fù)單元、或由通式(5)所示的重復(fù)單元時(shí)，該單元具有酚性羥基作為取代基時(shí)，其比率也需加上并設(shè)為前述范圍內(nèi)。

此外優(yōu)選為，本發(fā)明的高分子化合物進(jìn)一步含有：選自由下述通式(4)所示的重復(fù)單元及由下述通式(5)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元；

式(4)、式(5)中，R³、R⁴分別表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)2～8的直鏈狀、或碳數(shù)3～8的支鏈狀或環(huán)狀酰氧基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷基、或碳數(shù)1～6的直鏈狀、或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氫原子的一部分或全部可以被鹵素取代；i、j為0～3的整數(shù)，d為0～5的整數(shù)，e為0～3的整數(shù)。

當(dāng)使用高分子化合物來(lái)作為抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，除了芳香環(huán)所具有的耐蝕刻性外，通過(guò)在主鏈上增加環(huán)結(jié)構(gòu)，還可以提高蝕刻和圖案檢測(cè)時(shí)的電子束照射耐受性，并提高耐蝕刻性，所述高分子化合物含有選自由前述通式(4)所示的重復(fù)單元及由前述通式(5)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元作為構(gòu)成成分。

這些重復(fù)單元可以僅使用1種，也可以將多種加以組合而使用，為了獲得提高耐蝕刻性的效果，相對(duì)于構(gòu)成高分子化合物的全部重復(fù)單元，優(yōu)選為含有5摩爾％以上的重復(fù)單元。此外，當(dāng)由前述通式(4)所示的重復(fù)單元及由前述通式(5)所示的重復(fù)單元是下述單元時(shí)，其導(dǎo)入量合計(jì)入前述各優(yōu)選范圍：利用由前述通式(4)所示的重復(fù)單元及由前述通式(5)所示的重復(fù)單元所具有的官能團(tuán)的作用，而具有極性并賦予對(duì)基板的密接性的單元；或者取代基由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)，并利用酸的作用成為堿可溶性的單元。當(dāng)不具有官能團(tuán)時(shí)、和官能團(tuán)不為前述任一個(gè)時(shí)，優(yōu)選為30摩爾％以下。其原因是，不用擔(dān)心產(chǎn)生顯影缺陷。

此外優(yōu)選為，本發(fā)明的高分子化合物進(jìn)一步含有：由下述通式(U-2)所示的重復(fù)單元；

式(U-2)中，R¹、R²、C、p、t與前述相同；x為0或1，y為1～3的整數(shù)；q為(5+2t-y)的整數(shù)；X表示氫原子或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，全部X中的至少1個(gè)為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

由前述通式(U-2)所示的重復(fù)單元是以下所述的重復(fù)單元：對(duì)鍵接在由前述通式(2)所示的重復(fù)單元、或由前述通式(3)所示的重復(fù)單元的芳香環(huán)上的酚性羥基中的至少1個(gè)，用酸不穩(wěn)定基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)；或者，酚性羥基被取代為羧基，并且該羧基由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)。

作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)，基本上能夠使用任意的在已公知的大量化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物中所用的利用酸而脫離而提供酸性基的基團(tuán)，但優(yōu)選為縮醛基或叔烷基。

當(dāng)利用叔烷基來(lái)實(shí)行保護(hù)時(shí)，在前述酚性羥基、及羧基的任一個(gè)中，為了利用蒸餾來(lái)獲得聚合用單體，優(yōu)選前述叔烷基的碳數(shù)為4～18。此外，前述叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，可以列舉碳數(shù)1～15的直鏈狀、或碳數(shù)3～15的支鏈狀或環(huán)狀烷基，該烷基可以包含如醚鍵和羰基等含氧官能團(tuán)。而且，前述叔碳的取代烷基彼此可以鍵接與它們所鍵接的碳原子一起形成環(huán)。

前述叔碳的烷基取代基，可以優(yōu)選列舉：甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降冰片烷-2-基、環(huán)戊基、2-四氫呋喃基、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.0²_,⁶]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.1^2,5,1^7,10]十二烷基、四環(huán)[4.4.0.1^2,5,1^7,10]十二烷基、3-氧-1-環(huán)己基等。

此外，叔烷基，具體可以例示：叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-丙基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基環(huán)戊基、1-環(huán)己基環(huán)戊基、1-(2-四氫呋喃基)環(huán)戊基、1-(7-氧雜降冰片烷-2-基)環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-環(huán)戊基環(huán)己基、1-環(huán)己基環(huán)己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸基、8-乙基-8-三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸基、3-甲基-3-四環(huán)[4.4.0.1^2,5,1^7,10]十二烷基、3-乙基-3-四環(huán)[4.4.0.1^2,5,1^7,10]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧-1-環(huán)己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但并不限定于這些叔烷基。

此外，前述酸不穩(wěn)定基團(tuán)，可以優(yōu)選利用由下述通式(8)所示的縮醛基。該縮醛基是作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)的有用選項(xiàng)，所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)較穩(wěn)定地賦予圖案以及基板的界面為矩形的圖案。特別是為了獲得更高的析像性，優(yōu)選為包含碳數(shù)7～30的多環(huán)式烷基；

式(8)中，R^x表示氫原子、或碳數(shù)1～10的直鏈狀、或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀烷基，W表示碳數(shù)1～30的直鏈狀、或碳數(shù)3～30的支鏈狀或環(huán)狀烷基。

此外優(yōu)選為，當(dāng)W包含多環(huán)式烷基時(shí)，在構(gòu)成該多環(huán)式烷基的仲碳(二級(jí)碳)與縮醛氧之間形成鍵接。這樣一來(lái)，與在環(huán)結(jié)構(gòu)的叔碳上鍵接的情形相比，聚合物成為穩(wěn)定的化合物，作為抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，析像力也提高。此外，與在W夾雜了碳數(shù)1以上的直鏈狀烷基的伯碳上鍵接的情形相比，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)上升，此外可以避免顯影后的抗蝕劑圖案因烘烤引起形狀不良。

由前述通式(8)所示的縮醛基的具體例，可以例示下述的縮醛基；

式中，R^x與前述相同。

另外，R^x為氫原子、或碳數(shù)1～10的直鏈狀、或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀烷基，該R^x根據(jù)分解性基團(tuán)對(duì)酸的敏感度的設(shè)計(jì)進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，如果是在確保較高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上利用強(qiáng)酸進(jìn)行分解的設(shè)計(jì)，則選擇氫原子；如果是使用較高反應(yīng)性對(duì)pH值變化為高敏感度化的設(shè)計(jì)，則選擇直鏈狀烷基。雖然也取決于與調(diào)配到抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸劑和堿性化合物的組合，但如上所述，當(dāng)設(shè)計(jì)為在末端鍵接較大的烷基，且因分解引起的溶解性變化較大時(shí)，R^x優(yōu)選為具有與縮醛碳的鍵接的碳為仲碳。通過(guò)仲碳與縮醛碳鍵接的R^x的例子，可以列舉：異丙基、仲丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。

其他酸不穩(wěn)定基團(tuán)也可以在酚性羥基上鍵接(-CH₂COO-叔烷基)。此時(shí)所使用的叔烷基可以使用：與用于保護(hù)前述酚性羥基的叔烷基相同的叔烷基。

這樣一來(lái)，本發(fā)明的高分子化合物，通過(guò)包含具有由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的酸性官能團(tuán)的重復(fù)單元(利用由酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的酸的作用而成為堿可溶性的單元)，而在用作正型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，能夠形成具有曝光部溶解于堿性水溶液的特性的抗蝕劑膜。

由前述通式(U-2)所示的重復(fù)單元可以僅使用1種，也可以將多種加以組合而使用，相對(duì)于高分子化合物的全部重復(fù)單元，優(yōu)選為以5摩爾％～45摩爾％的范圍含有重復(fù)單元。

優(yōu)選為，當(dāng)使用本發(fā)明的高分子化合物來(lái)作為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，前述高分子化合物中，作為利用曝光產(chǎn)生酸的重復(fù)單元，相對(duì)于高分子化合物中的全部重復(fù)單元，包含優(yōu)選為0.1摩爾％～50摩爾％、更優(yōu)選為1摩爾％～30摩爾％的由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元。如果由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元為0.1摩爾％以上，則不用擔(dān)心對(duì)基板的密接性受損、或利用曝光所產(chǎn)生的酸過(guò)少而無(wú)法獲得圖案，因此優(yōu)選。此外，如果由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元為50摩爾％以下，則不用擔(dān)心聚合物的溶劑溶解性降低而無(wú)法制備抗蝕劑組合物，因此優(yōu)選。

此外，當(dāng)使用本發(fā)明的高分子化合物來(lái)作為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選作為主要結(jié)構(gòu)單元的選自由前述通式(2)所示的重復(fù)單元及由前述通式(3)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元、以及選自由前述通式(4)所示的重復(fù)單元及由前述通式(5)所示的重復(fù)單元中的1種以上的重復(fù)單元、以及由前述通式(U-2)所示的重復(fù)單元的合計(jì)，占構(gòu)成本發(fā)明的高分子化合物的全部重復(fù)單元的50摩爾％以上。如果是這種高分子化合物，當(dāng)用作后述正型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，可以更可靠地獲得本發(fā)明的效果。前述重復(fù)單元的合計(jì)更優(yōu)選為55摩爾％以上，特別優(yōu)選為60摩爾％以上。

此外，當(dāng)本發(fā)明的高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元，包含由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元、由前述通式(2)所示的重復(fù)單元、由前述通式(3)所示的重復(fù)單元、由前述通式(4)所示的重復(fù)單元、由前述通式(5)所示的重復(fù)單元、及由前述通式(U-2)所示的重復(fù)單元時(shí)，耐蝕刻性與析像性這兩方面都優(yōu)異。作為除了由前述通式(1c)所示的重復(fù)單元、由前述通式(2)所示的重復(fù)單元、由前述通式(3)所示的重復(fù)單元、由前述通式(4)所示的重復(fù)單元、由前述通式(5)所示的重復(fù)單元、及由前述通式(U-2)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，可以包括：如專利文獻(xiàn)2所示的由常用的酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的(甲基)丙烯酸酯單元、或具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)等密接性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單元?？梢岳眠@些其他重復(fù)單元來(lái)進(jìn)行抗蝕劑膜的特性的微調(diào)整，但也可以不包括這些單元。

此外，當(dāng)使用本發(fā)明的高分子化合物來(lái)作為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，高分子化合物的優(yōu)選的分子量，其重量平均分子量(Mw)優(yōu)選為2000～50000，更優(yōu)選為3000～20000。如果重量平均分子量為2000以上，則如以往所知，不用擔(dān)心產(chǎn)生下述現(xiàn)象：圖案的端部變圓而析像力降低，并且LER劣化等。另一方面，雖然也取決于析像的圖案，但為了防止LER增大，當(dāng)重量平均分子量為50000以下，特別是當(dāng)形成圖案線寬為100nm以下的圖案時(shí)，優(yōu)選將重量平均分子量控制在20000以下。

另外，前述分子量是將聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品并利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測(cè)定的值，GPC測(cè)定可以使用通常所用的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶劑或二甲基甲酰胺溶劑(Dimethyl formamide，DMF)進(jìn)行。

而且，當(dāng)使用本發(fā)明的高分子化合物來(lái)作為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選為高分子化合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～2.0、特別是1.0～1.8的窄分散。這樣當(dāng)為窄分散時(shí)，能夠防止顯影后在圖案上產(chǎn)生異物、或圖案的形狀惡化。

本發(fā)明的高分子化合物，能夠通過(guò)以下方式獲得：利用公知的方法，分別根據(jù)需要將保護(hù)、脫保護(hù)反應(yīng)加以組合，對(duì)作為原料的單體進(jìn)行共聚。共聚反應(yīng)并無(wú)特別限定，優(yōu)選為自由基聚合或陰離子聚合。關(guān)于這些方法，可以參考國(guó)際公開(kāi)第2006/121096號(hào)、日本特開(kāi)2008-102383號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-304590號(hào)公報(bào)、及日本特開(kāi)2004-115630號(hào)公報(bào)。

＜正型抗蝕劑組合物＞

此外，在本發(fā)明中提供一種正型抗蝕劑組合物，其含有上述高分子化合物。

通過(guò)在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中添加后述有機(jī)溶劑，而可以獲得基本的抗蝕劑性能，但根據(jù)需要，也可以添加堿性化合物、本發(fā)明的高分子化合物以外的產(chǎn)酸劑、其他聚合物、及表面活性劑等。

[產(chǎn)酸劑]

在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中所用的高分子化合物中，由于含有利用曝光產(chǎn)生酸的重復(fù)單元，因此在抗蝕劑組合物中不必添加產(chǎn)酸劑，但為了調(diào)整敏感度和析像性，也可以添加產(chǎn)酸劑。相對(duì)于全部高分子化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選的添加量能夠以1質(zhì)量份～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為2質(zhì)量份～15質(zhì)量份的比例來(lái)使用。產(chǎn)酸劑根據(jù)想要調(diào)整的物性從公知的產(chǎn)酸劑中適當(dāng)選擇。適合的光致產(chǎn)酸劑，可以列舉：锍鹽、碘鎓鹽、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亞胺、肟-O-磺酸酯型產(chǎn)酸劑等。這些產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用，或混合2種以上而使用。

而且，產(chǎn)酸劑的具體例，可以列舉：日本特開(kāi)2008-111103號(hào)公報(bào)的段落【0122】～【0142】所記載的產(chǎn)酸劑。

在上述產(chǎn)酸劑的具體例中，為了引發(fā)脫保護(hù)反應(yīng)，而可以產(chǎn)生適度強(qiáng)度的酸，因此優(yōu)選芳基磺酸酯型光致產(chǎn)酸劑。

作為這種產(chǎn)酸劑，能夠適合使用：具有下述所示的結(jié)構(gòu)的锍陰離子的化合物。作為成對(duì)的陽(yáng)離子，能夠適合使用：作為上述通式(a)的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的如上所述的锍陽(yáng)離子。

[酸擴(kuò)散控制劑]

為了調(diào)整敏感度與獲得高析像性，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，優(yōu)選為含有酸擴(kuò)散控制劑。相對(duì)于全部高分子化合物100質(zhì)量份，酸擴(kuò)散控制劑的添加量，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～10質(zhì)量份。此外，已知有大量可以用作酸擴(kuò)散控制劑的堿性化合物(在專利文獻(xiàn)1～5中均有公開(kāi))，可以列舉：伯、仲、叔的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺類、酰亞胺類、氨基甲酸酯類、及銨鹽類等。這些具體例大量例示于專利文獻(xiàn)2和日本特開(kāi)2008-111103號(hào)公報(bào)的段落【0146】～【0164】、和日本專利第3790649號(hào)公報(bào)中。基本上可以使用它們中全部的堿性化合物，此外也可以選擇2種以上堿性化合物，進(jìn)行混合而使用。

作為堿性化合物，特別優(yōu)選為：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、嗎啉衍生物、及咪唑衍生物等。

[表面活性劑]

為了提高涂布性，可以向本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中添加慣用的表面活性劑。當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，如在專利文獻(xiàn)1～5中也記載有大量的例子那樣，大量的表面活性劑為公知，可以參考選擇這些表面活性劑。此外，也可以添加如日本特開(kāi)2008-304590號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的含有氟的聚合物。

另外，相對(duì)于抗蝕劑組合物中的全部高分子化合物100質(zhì)量份，表面活性劑的添加量，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～2質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～1質(zhì)量份以下。

[有機(jī)溶劑]

用于制備本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物的有機(jī)溶劑，如果是組合物中所含的高分子化合物、產(chǎn)酸劑、及其他添加劑等可以溶解的有機(jī)溶劑，則均可以使用。作為這種有機(jī)溶劑可以列舉例如：環(huán)己酮、甲基-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯等酯類；及，γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；可以單獨(dú)使用它們中的1種或混合2種以上而使用，但并不限定于上述有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，這些有機(jī)溶劑中，優(yōu)選使用：抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸劑的溶解性最優(yōu)異的乳酸乙酯和丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及它們的混合溶劑。

相對(duì)于抗蝕劑組合物中的全部高分子化合物100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑的使用量?jī)?yōu)選為1000質(zhì)量份～10000質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2000質(zhì)量份～9700質(zhì)量份。通過(guò)調(diào)整為這種濃度，而能夠使用旋轉(zhuǎn)涂布法，穩(wěn)定并高平坦度地形成膜厚為10nm～300nm的抗蝕劑膜。

而且，在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，也能夠適當(dāng)添加公知的溶解抑制劑等。

[其他高分子化合物]

此外，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，除了上述本發(fā)明的高分子化合物外，還可以進(jìn)一步含有高分子化合物(以下，將其記載為“高分子化合物X”)，所述高分子化合物包含由下述通式(6)所示的重復(fù)單元、及具有至少1個(gè)氟原子的重復(fù)單元；

式(6)中，R⁵表示氫原子或甲基；R⁶、R⁷表示氫原子、或可以?shī)A雜雜原子的碳數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀烴基；X¹表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-；z為0或1；m為1～3的整數(shù)；s為(5+2z-m)的整數(shù)。

作為上述通式(6)中的由R⁶所示的烴基，可以列舉：烷基、烯基、及炔基等，優(yōu)選為烷基。烷基，具體可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、及正戊基等。此外，這些基團(tuán)的碳-碳鍵間可以?shī)A雜氧原子、硫原子、及氮原子等雜原子。

上述通式(6)中，由-OR⁷所示的取代基優(yōu)選為親水性基團(tuán)。此時(shí)，R⁷優(yōu)選為氫原子、及在碳-碳鍵間夾雜氧原子的碳數(shù)1～5的烷基等。

以下，表示由上述通式(6)所示的重復(fù)單元的具體例，但并不限定于這些例子；

式中，R⁵與上述相同；

式中，R⁵與上述相同。

在由上述通式(6)所示的重復(fù)單元中，X¹優(yōu)選為-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。通過(guò)在X¹上存在羰基，源自抗靜電膜的酸的捕捉能力提高。而且R⁵優(yōu)選為甲基。如果R⁵為甲基，則成為一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)更高的剛性的聚合物，因此將抑制酸的擴(kuò)散。由此，抗蝕劑膜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好，析像力和圖案形狀也不會(huì)劣化。

上述具有至少1個(gè)氟原子的重復(fù)單元，優(yōu)選為選自由下述通式(9)～(12)所示的重復(fù)單元的至少1個(gè)；

式(9)～(12)中，R⁸分別表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R^9a及R^9b分別表示氫原子、或碳數(shù)1～10的直鏈狀或碳數(shù)3～10的支鏈狀或環(huán)狀烷基；R¹⁰分別表示氫原子、碳數(shù)1～15的直鏈狀或碳數(shù)3～15的支鏈狀或環(huán)狀一價(jià)烴基、或氟化一價(jià)烴基、或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，當(dāng)R¹⁰為上述一價(jià)烴基或上述氟化一價(jià)烴基時(shí)，在碳-碳鍵間可以?shī)A雜醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)；E為碳數(shù)1～20的直鏈狀或碳數(shù)3～20的支鏈狀或環(huán)狀(s+1)價(jià)烴基、或氟化烴基；s為1～3的整數(shù)。

R^9a及R^9b，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降冰片基等。這些基團(tuán)中，優(yōu)選為碳數(shù)1～6的直鏈狀或碳數(shù)3～6的支鏈狀或環(huán)狀烷基。

作為一價(jià)烴基的R¹⁰，可以列舉：烷基、烯基、炔基等；特別優(yōu)選為烷基。上述烷基除了如上所述基團(tuán)以外，還可以列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為氟化一價(jià)烴基的R¹⁰，可以列舉：鍵接在上述一價(jià)烴基的碳原子上的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基團(tuán)。

作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)，可以列舉：上述叔烷基和由通式(8)所示的縮醛基等。

作為(s+1)價(jià)烴基或氟化烴基的E，可以列舉：從上述一價(jià)烴基或氟化一價(jià)烴基等中進(jìn)一步除去s個(gè)氫原子而成的基團(tuán)等。

以下，表示由上述通式(9)～(12)所示的重復(fù)單元的具體例，但并不限定于這些例子；

式中，R⁸與上述相同；

式中，R⁸與上述相同。

由上述通式(9)～(12)所示的重復(fù)單元，可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上加以組合而使用，在高分子化合物的全部重復(fù)單元中，優(yōu)選為以20摩爾％～95摩爾％的范圍導(dǎo)入。

上述高分子化合物X，除了由上述通式(6)所示的重復(fù)單元及具有至少1個(gè)氟原子的重復(fù)單元以外，還可以包含其他重復(fù)單元。作為可以含有的重復(fù)單元，可以列舉：在日本特開(kāi)2014-177407號(hào)公報(bào)的段落【0046】～【0078】中所記載的重復(fù)單元等。當(dāng)上述高分子化合物X包含其他重復(fù)單元時(shí)，優(yōu)選為其含有率在全部重復(fù)單元中是50摩爾％以下。

上述高分子化合物X，能夠利用公知的方法，對(duì)各單體根據(jù)需要將保護(hù)、脫保護(hù)反應(yīng)加以組合，并進(jìn)行共聚而得。共聚反應(yīng)并無(wú)特別限定，優(yōu)選為自由基聚合或陰離子聚合。對(duì)于這些方法，能夠參考日本特開(kāi)2004-115630號(hào)公報(bào)。

上述高分子化合物X的重量平均分子量(Mw)，優(yōu)選為2000～50000，更優(yōu)選為3000～20000。如果Mw為2000以上，則不會(huì)促進(jìn)酸的擴(kuò)散而避免析像性劣化和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性受損。此外，如果Mw不過(guò)大，則在溶劑中的溶解度不變小，而避免產(chǎn)生涂布缺陷。另外，在本發(fā)明中，Mw是利用使用四氫呋喃(THF)溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)而實(shí)施的聚苯乙烯換算測(cè)定值。

而且，上述高分子化合物X的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選為1.0～2.2，更優(yōu)選為1.0～1.7。

上述高分子化合物X在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中的調(diào)配量，相對(duì)于本發(fā)明的高分子化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

如果是含有上述高分子化合物X的正型抗蝕劑組合物，則例如當(dāng)在光掩模坯料上使用該正型抗蝕劑組合物來(lái)形成抗蝕劑膜時(shí)，可以使形成于該抗蝕劑膜上的抗靜電膜的涂布性變得良好。

＜層疊體＞

此外，在本發(fā)明中提供一種層疊體，其在光掩模坯料上具有使用上述本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜。此外，上述層疊體優(yōu)選在上述抗蝕劑膜上進(jìn)一步具有抗靜電膜。

作為電子束光刻特有的現(xiàn)象，可以列舉：曝光時(shí)在抗蝕劑膜上或膜中積存電荷的靜電現(xiàn)象(充電)。由于該靜電，所射入的電子束的軌道發(fā)生彎曲，使對(duì)掩膜圖案的刻寫(xiě)精度顯著降低。為了防止這種圖案刻寫(xiě)精度的降低，當(dāng)刻寫(xiě)微細(xì)圖案時(shí)，必須在抗蝕劑膜上涂布抗靜電膜來(lái)釋放電荷。

如上所述，特別是在使用除了本發(fā)明的高分子化合物以外，還含有上述高分子化合物X的正型抗蝕劑組合物來(lái)形成抗蝕劑膜的光掩模坯料中，抗靜電膜在抗蝕劑膜上的涂布性變得良好。如果是這種光掩模坯料，則特別是在抗蝕劑膜上形成抗靜電膜，并利用高能射線束對(duì)抗蝕劑膜直接刻寫(xiě)來(lái)制造光掩模時(shí)，可以高精度地進(jìn)行掩膜圖案形成。

此外，具備抗蝕劑膜的光掩模坯料，能夠遮蔽從抗靜電膜向抗蝕劑膜滲透的酸、和將酸中和的成分，因此涂布抗靜電膜后的抗蝕劑膜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性顯著提高，其中，所述抗蝕劑膜使用包含上述高分子化合物X的本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物而形成。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞

此外，在本發(fā)明中提供一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括以下步驟：使用上述本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，在被加工基板上形成抗蝕劑膜；對(duì)上述形成的抗蝕劑膜，圖案照射高能射線而進(jìn)行曝光；及，使用堿性顯影液將上述曝光的抗蝕劑膜顯影，獲得抗蝕劑圖案。

使用本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物來(lái)形成圖案時(shí)，可以采用公知的光刻技術(shù)進(jìn)行。通常，在被加工基板上利用旋涂等方法以膜厚成為0.05μm～2.0μm的方式進(jìn)行涂布，然后將其在加熱板上以60℃～150℃預(yù)烘烤1分鐘～10分鐘，優(yōu)選以80℃～140℃預(yù)烘烤1分鐘～5分鐘。接著，使用用以形成目標(biāo)圖案的掩膜、或利用射束曝光來(lái)照射高能射線并進(jìn)行曝光。對(duì)于曝光而言，除了通常的曝光法以外，也可以根據(jù)情況使用在掩膜與抗蝕劑膜之間浸液的浸泡(Immersion)法。此時(shí)，也可以使用不溶解于水的保護(hù)膜。接著，在加熱板上以60℃～150℃曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)1分鐘～10分鐘，優(yōu)選以80℃～140℃曝光后烘烤1分鐘～5分鐘。進(jìn)一步，使用0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％、優(yōu)選為2質(zhì)量％～3質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)等堿性水溶液的顯影液，利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影0.1分鐘～3分鐘、優(yōu)選為0.5分鐘～2分鐘，而在基板上形成目標(biāo)圖案。

[被加工基板]

作為被加工基板，可以例示例如：表層的材料為Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷化硅玻璃(Boron Phosphorus Silicate Glass，BPSG)、旋涂玻璃(Spin on Glass，SOG)、及有機(jī)抗反射膜等的硅晶片等集成電路制造用基板；或，表層的材料為Cr、CrO、CrON、及MoSi等的石英基板等掩膜電路制造用基板(光掩模坯料)等。特別適合的是最表面由鉻系材料形成的基板。

[高能射線]

高能射線可以例示：遠(yuǎn)紫外線、準(zhǔn)分子激光、X射線、電子束、及EUV等；特別優(yōu)選為EUV及電子束。優(yōu)選的高能射線的曝光量為1mJ/cm²～200mJ/cm²，特別優(yōu)選為10mJ/cm²～100mJ/cm²。

另外，由本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜，具有特別高的耐蝕刻性，因此也可以耐受嚴(yán)酷的蝕刻條件，且在要求LER小的條件下使用時(shí)有用。此外，被加工基板，應(yīng)用于表面具有難以取得抗蝕劑圖案的密接性、且容易引起圖案剝離和圖案損壞的材料的基板，特別有效，且對(duì)在對(duì)金屬鉻和含有氧、氮、及碳的1種以上輕元素的鉻化合物進(jìn)行濺鍍成膜而成的基板上，特別是光掩模坯料上的圖案形成有效。

[實(shí)施例]

以下，表示合成例、實(shí)施例、及比較例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些記載。另外，下述例中，Me表示甲基。此外，共聚組成比為摩爾比，重量平均分子量(Mw)表示利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算重量平均分子量。

＜锍鹽的合成＞

首先，利用如下所示的配方合成具有聚合性陰離子的锍鹽PM-1～PM-3。

[合成例1]

利用如下所示的方法合成锍鹽(PM-1)。

根據(jù)日本特開(kāi)2010-215608號(hào)公報(bào)記載的方法，合成3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉。接著，在包含該3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉的水溶液132g(相當(dāng)于0.1mol的3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉)中，添加二氯甲烷200g與芐基三甲基氯化銨20.4g并攪拌30分鐘。將經(jīng)攪拌的水溶液進(jìn)行分液、萃取、及洗滌，然后將有機(jī)層濃縮，添加甲基異丁基酮再次進(jìn)行濃縮。在濃縮液中添加二異丙醚進(jìn)行再結(jié)晶，回收所析出的固體并進(jìn)行減壓干燥，獲得芐基三甲基銨鹽。在所得的芐基三甲基銨鹽中，添加三乙基胺15.0g、二氯甲烷200g。在該混合溶液中，在冰浴冷卻下添加甲基丙烯酰氯11.5g，在室溫?cái)嚢枰粫姾?，在反?yīng)液中添加水100g停止反應(yīng)。將淬火后的反應(yīng)液進(jìn)行分液，在所萃取的有機(jī)層中添加三苯基氯化锍的水溶液并攪拌30分鐘，進(jìn)行分液、及洗滌。然后將有機(jī)層濃縮，添加甲基異丁基酮再次進(jìn)行濃縮。在濃縮液中添加二異丙醚進(jìn)行再結(jié)晶，回收所析出的固體并進(jìn)行減壓干燥，由此獲得白色固體形式的目標(biāo)物也就是三苯基锍＝2-(甲基丙烯酰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽(PM-1)(產(chǎn)率為85％)。

[合成例2]

將合成例1中的甲基丙烯酰氯置換為1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-3-碳酰氯，除此以外，以與合成例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，獲得白色固體形式的三苯基锍＝2-(1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-3-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽(PM-2)(產(chǎn)率為88％)。

[合成例3]

將合成例2中的三苯基氯化锍的水溶液置換為10-苯基吩惡噻翁氯化物(10-phenyl phenoxathiinium chloride)的水溶液，除此以外，以與合成例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，獲得白色固體形式的10-苯基吩惡噻翁＝2-(1-甲基丙烯酰氧基金剛烷-3-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽(PM-3)(產(chǎn)率為91％)。

[實(shí)施例1-1]

在氮?dú)猸h(huán)境下，在1000mL的滴液圓筒中，添加4-羥基苯乙烯的50.0質(zhì)量％丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)溶液142.2g、苊11.3g、4-(8-三環(huán)[5,2,1,0^2,6]癸氧基)苯乙烯60.2g、上述所得的PM-1 57.5g、二甲基-2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸甲酯)(和光純藥工業(yè)公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd)制造、商品名V601)17.9g、作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯100g及PGMEA 130g，來(lái)制備溶液。接著，在氮?dú)猸h(huán)境下的另外的2000mL聚合用燒瓶中，添加γ-丁內(nèi)酯160g，在加溫到80℃的狀態(tài)下，歷時(shí)4小時(shí)滴加上述制備的溶液。滴加結(jié)束后，一邊將聚合溫度維持為80℃一邊攪拌18小時(shí)后，冷卻到室溫。將所得的聚合液滴加到6kg的二異丙醚中后，共聚物凝聚。將共聚物凝聚的溶液靜置，利用傾析法除去二異丙醚，使聚合物溶解于丙酮1200g中。將該丙酮溶液滴加到6kg的二異丙醚中，將所析出的共聚物過(guò)濾分離。使過(guò)濾分離的共聚物再次溶解于丙酮1200g中，將該丙酮溶液滴加到6kg的水中，將所析出的共聚物過(guò)濾分離。然后，將過(guò)濾分離的共聚物以40℃干燥40小時(shí)，獲得白色聚合物170g。利用¹³C-NMR、¹H-NMR、及GPC測(cè)定所得的聚合物后，結(jié)果為以下的分析結(jié)果。

共聚組成比

[實(shí)施例1-2～1-33、比較例1-1～1-7]

除了改變各單體的種類、及調(diào)配比以外，根據(jù)與實(shí)施例1-1相同的順序，合成下述表1所示的聚合物2～33、及聚合物101～107。另外，在下述表1中，導(dǎo)入比表示摩爾比。此外，將導(dǎo)入到聚合物中的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)表示于下述表2～5。另外，通過(guò)使上述合成例1～3中合成的PM-1、PM-2、及PM-3聚合而得的重復(fù)單元，分別為下述表5的P-1、P-2、及P-3。此外，根據(jù)比較例1-1～1-7合成的高分子化合物所含有的重復(fù)單元(P-4～P-6)，發(fā)揮出作為光致產(chǎn)酸劑的功能。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＜正型抗蝕劑組合物的制備＞

[實(shí)施例2-1～2-44、比較例2-1～2-7]

按照下述表8所示的組成，使上述合成的聚合物、下述表6中表示結(jié)構(gòu)的產(chǎn)酸劑(PAG-1～3)、下述表7中表示結(jié)構(gòu)的堿性化合物(Q-1～2)、及一部分組合物中作為添加劑的下述表示結(jié)構(gòu)的含氟聚合物FP-1，溶解于有機(jī)溶劑中，來(lái)制備抗蝕劑組合物1～44、及比較抗蝕劑組合物1～7。接著利用孔徑為0.2μm的鐵氟龍(Teflon)(注冊(cè)商標(biāo))制過(guò)濾器，將所制備的各組合物過(guò)濾，由此分別制備正型抗蝕劑組合物的溶液。另外，在各組合物中，相對(duì)于固體成分量添加0.075質(zhì)量份的PF-636(歐諾法(OMNOVA SOLUTIONS)制造)作為表面活性劑。另外，對(duì)于比較例2-3，由于所使用的聚合物不溶解于溶劑，因此無(wú)法制備抗蝕劑組合物。

下述表示含氟聚合物(FP-1)的結(jié)構(gòu)。

(a＝0.80，b＝0.20，Mw＝6,000)

[表6]

[表7]

[表8]

PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，EL表示乳酸乙酯，PGME表示丙二醇單甲醚。

＜電子束刻寫(xiě)評(píng)價(jià)＞

[實(shí)施例3-1～3-44、比較例3-1～3-7]

(I)僅使用抗蝕劑膜的析像性評(píng)價(jià)

使用ACT-M(東京電子公司(Tokyo Electron Ltd.)制造)，在152mm見(jiàn)方的最表面為氮氧化鉻膜的光掩模坯料上，旋涂上述制備的抗蝕劑組合物(實(shí)施例2-1～2-44、比較例2-1、比較例2-2、及比較例2-4～2-7)，在加熱板上，以110℃預(yù)烘烤600秒鐘形成膜厚為80nm的抗蝕劑膜。所得的抗蝕劑膜的膜厚測(cè)定是使用光學(xué)式測(cè)定器NanoSpec(耐諾公司(Nanometrics,Inc.)制造)進(jìn)行。在除了從坯料外周到10mm內(nèi)側(cè)為止的外緣部分以外的坯料基板的面內(nèi)81個(gè)部位進(jìn)行測(cè)定，算出膜厚平均值與膜厚范圍。

接著，使用電子束曝光裝置(紐富來(lái)技術(shù)公司(NuFlare Technology,Inc.)制造，EBM-5000plus、加速電壓50keV)進(jìn)行曝光，以130℃實(shí)施600秒鐘的曝光后烘烤，并使用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行顯影后，可以獲得正型圖案。接著按以下方式對(duì)所得的抗蝕劑圖案進(jìn)行評(píng)價(jià)。

利用上空掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察形成有圖案的光掩模坯料，將以1：1對(duì)400nm的線與間隙(line and space，LS)進(jìn)行析像的曝光量設(shè)為最佳曝光量(μC/cm²)。此外，將以1：1對(duì)400nm的LS進(jìn)行析像的曝光量中的最小尺寸設(shè)為析像性(極限析像性)，利用SEM測(cè)定200nm的LS的LER。此外，對(duì)等值線(isoline，IL)、同空間(isospace，IS)也測(cè)定極限析像性。IL是孤立的一個(gè)線圖案的析像性，IS是孤立的一個(gè)空間圖案的析像性。將電子束刻寫(xiě)時(shí)的本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物及比較用抗蝕劑組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表9。另外，表9所示的最佳曝光量是LS基準(zhǔn)的值。

[表9]

對(duì)上述表9的結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。使用具有由上述通式(1c)所示的重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑組合物(實(shí)施例3-1～3-44)，均表現(xiàn)出良好的析像性，LER也表現(xiàn)出良好的值。另一方面，使用了具有在曝光時(shí)產(chǎn)生α,α-二氟烷烴磺酸的重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑組合物(比較例3-1、比較例3-2、比較例3-4、比較例3-5)，析像性降低，LER的值也變大。其結(jié)果認(rèn)為，比較例中所使用的聚合物中的產(chǎn)酸單元由于在酸脫離基的脫保護(hù)中酸強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，因此擴(kuò)散到未曝光部的極微量的酸避免不了未曝光部的脫保護(hù)反應(yīng)，而導(dǎo)致析像性降低和LER增大。

此外，即便使用不具有產(chǎn)酸重復(fù)單元的聚合物時(shí)(比較例3-6、比較例3-7)，也為析像性降低的結(jié)果。因此可知，產(chǎn)酸單元與聚合物連結(jié)時(shí)析像性更優(yōu)異。

(II)在上層形成抗靜電膜的抗蝕劑膜的電子束曝光評(píng)價(jià)(參考例1～5)

當(dāng)使用電子束在抗蝕劑膜上刻寫(xiě)時(shí)，如果使用50A、特別是200A以上等大電流量，則會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題：由于因抗蝕劑膜的靜電引起的靜電排斥而造成電子束軌道彎曲，無(wú)法高位置精度地進(jìn)行圖案刻寫(xiě)。為了解決該問(wèn)題，而在抗蝕劑膜的上層形成抗靜電膜，進(jìn)行圖案刻寫(xiě)。

在與上述(I)僅使用抗蝕劑膜的析像性評(píng)價(jià)相同的條件下形成抗蝕劑膜后，滴加導(dǎo)電性高分子組合物，利用ACT-M(東京電子公司制造)在整個(gè)抗蝕劑膜上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。在加熱板上以90℃進(jìn)行600秒鐘烘烤，獲得膜厚為60nm的抗靜電膜。另外，導(dǎo)電性高分子組合物使用Proc.SPIE Vol.8522 852200-1中所記載的利用聚苯乙烯摻雜的聚苯胺的水分散液。該抗靜電膜使用形成于抗蝕劑層上的光掩模坯料，使用電子束曝光裝置(紐富來(lái)技術(shù)公司制造，EBM-5000plus、加速電壓50keV)進(jìn)行曝光，以130℃實(shí)施600秒鐘曝光后烘烤，并利用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行顯影，由此可以獲得正型圖案。進(jìn)一步，按照以下方式對(duì)所得的抗蝕劑圖案進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(最佳曝光量、極限析像性)

利用與上述(I)僅使用抗蝕劑膜的析像性評(píng)價(jià)相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(表面電阻)

使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化學(xué)公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)測(cè)定所得的抗靜電膜的表面電阻值。

(敏感度變化率)

將參考例1～5的敏感度分別與實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-13及實(shí)施例2-31～2-33的敏感度進(jìn)行比較，以偏差(％)的形式算出。

(圖案形狀)

以目測(cè)來(lái)判斷切割圖案部進(jìn)行拍攝的SEM圖像。

涂布后延遲(Post Coating Delay，PCD)

在將抗靜電膜剛成膜后，以與對(duì)400nm的LS圖案進(jìn)行析像的曝光量相同的曝光量，將抗靜電膜成膜后經(jīng)過(guò)2周之后，測(cè)定進(jìn)行過(guò)曝光時(shí)的線寬的差，將每1天的線寬變動(dòng)量以PCD的形式表示。

將以上的結(jié)果表示于下述表10。

[表10]

在使用除了本發(fā)明的高分子化合物以外，不含有含氟原子高分子化合物的抗蝕劑組合物的參考例1、參考例2中，認(rèn)為由于抗靜電膜組合物所含有的酸成分滲透到抗蝕劑膜，而敏感度大幅變動(dòng)，圖案形狀也變?yōu)殄F形狀，而且PCD的值也變大。另一方面，在使用除了本發(fā)明的高分子化合物以外，還包含其他含氟原子高分子化合物的抗蝕劑組合物的參考例3～參考例5中，敏感度變化小，圖案形狀也保持矩形度，PCD的值也良好。表面電阻率在參考例1～5中并無(wú)顯著差異，均能夠高刻寫(xiě)位置精度地刻寫(xiě)圖案。根據(jù)以上結(jié)果可知，如果使用除了本發(fā)明的高分子化合物以外，還包含其他含氟原子高分子化合物的抗蝕劑組合物，則通過(guò)在使用上述抗蝕劑組合物而形成的抗蝕劑膜上將抗靜電膜制膜，利用高能射線束進(jìn)行直接刻寫(xiě)，能夠進(jìn)行高精度且高析像度的掩膜圖案的形成。

另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。