本發(fā)明涉及一種酯水解方法，具體涉及一種2,4-二氯苯氧乙酸甲酯酸性水解制備2,4-二氯苯氧乙酸的方法。屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2,4-二氯苯氧乙酸是世界上第一個(gè)工業(yè)化的選擇性激素類高效有機(jī)除草劑。1941年被發(fā)現(xiàn)后，于上世紀(jì)40年代在美國開始生產(chǎn)，中國在50年代后期開始生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)式如下：

傳統(tǒng)的酯水解反應(yīng)通常是在堿性條件下進(jìn)行，也有文獻(xiàn)報(bào)道在固體酸催化劑作用下進(jìn)行水解。然而，傳統(tǒng)的堿性條件下水解會產(chǎn)生大量廢鹽；而有文獻(xiàn)報(bào)道的在固體酸催化劑下水解，則要求在有機(jī)溶劑存在的條件下進(jìn)行，有機(jī)溶劑的使用易造成環(huán)境污染，均不符合“綠色化工，清潔生產(chǎn)”的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種2,4-二氯苯氧乙酸的制備方法。該制備方法不產(chǎn)生廢鹽、廢水，操作簡便，催化劑可以重復(fù)使用，綠色環(huán)保，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種2,4-二氯苯氧乙酸的制備方法，具體步驟是：將2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固體酸催化劑，攪拌加熱，回流反應(yīng)2～8小時(shí)，蒸出反應(yīng)生成的甲醇，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。

反應(yīng)式如下：

本發(fā)明所述的室溫為25℃。

優(yōu)選的，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固體酸催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.01～0.2：0.5～10。

優(yōu)選的，所述固體酸催化劑為離子交換樹脂、MoO₃/Al₂O₃、磷酸鈮、磷鎢酸、硅鎢酸、分子篩、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄²-/TiO₂、WO₃/ZrO₂中的一種。

優(yōu)選的，回流溫度為90～180℃。

優(yōu)選的，采用蒸餾或精餾的方法蒸出反應(yīng)生成的醇。

優(yōu)選的，洗滌步驟使用的是50～80℃熱水。

優(yōu)選的，固體酸催化劑回收重復(fù)使用，所采用的方法包括：過濾，固定床，或者溶于水相分離2,4-二氯苯氧乙酸后直接套用。

進(jìn)一步優(yōu)選的，固體酸催化劑經(jīng)固定床回收重復(fù)使用。

本發(fā)明的有益效果：

申請人嘗試使用傳統(tǒng)的濃硫酸等無機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，發(fā)現(xiàn)對水量要求嚴(yán)格，硫酸濃度高時(shí)容易引起產(chǎn)品氧化變黑等問題，而且，如果產(chǎn)品洗滌不好，在干燥過程中也容易使產(chǎn)品氧化變黑。針對目前酯水解存在的難題，申請人進(jìn)行積極探索、大膽創(chuàng)新，突破了堿性水解產(chǎn)生廢鹽，酸性條件下水解不完全，固體酸催化水解需要在有機(jī)相中進(jìn)行以及水解不完全等技術(shù)難題。

本發(fā)明采用酯水解的方法制備2,4-二氯苯氧乙酸，是2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固體酸催化劑作用下，全水相下發(fā)生水解反應(yīng)，水解徹底。本發(fā)明的酯水解體系是以水作介質(zhì)，不人為加入任何有機(jī)溶劑。選用的固體酸催化劑或經(jīng)簡單過濾后套用，或經(jīng)固定床回收重復(fù)使用，或分離出產(chǎn)品后的水相直接套用；水解反應(yīng)蒸出的甲醇溶液經(jīng)冷凝后回收，用于其它工序(可以利用申請人另一項(xiàng)專利CN205152122U中的一種氯乙酸甲酯的制備裝置，合成氯乙酸甲酯，作為生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的原料，形成一個(gè)閉路循環(huán))。整個(gè)工藝中不產(chǎn)生廢鹽和廢水，而且操作方便，得到的產(chǎn)品收率高，純度好，符合“綠色化工，清潔生產(chǎn)”的環(huán)保要求。另外，本發(fā)明的方法可以推廣至其他酯的水解，對此類酯水解具有極大的指導(dǎo)意義與示范作用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。

本發(fā)明采用的固體酸催化劑均為市購。

本發(fā)明的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯是按照以下方法制備得到，實(shí)施例中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由液相色譜外標(biāo)法確定：

將2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯190g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)32％的氫氧化鈉水溶液62.8g(0.5mol)混合攪拌，升溫至140℃左右，帶水反應(yīng)1小時(shí)。將中和液稍微冷卻至120℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，1小時(shí)滴加完畢，升溫至146℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻至100℃，加入150g水，調(diào)pH至7，靜置分層，水層加入20g二甲苯萃取，有機(jī)層加入0.5w.t.％鹽酸洗滌后于真空脫溶，然后加入100g水，繼續(xù)脫溶至恒重，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯115.5g。

實(shí)施例1：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固體酸催化劑MoO₃/Al₂O₃，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.03：0.8。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)4小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，50℃熱水淋洗，濾液繼續(xù)降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)物108.2g，純度98％，收率96.0％。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ4.83(s,2H),7.07(d,J＝9.2Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H),13.17(s,1H)。

實(shí)施例2：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到59.2g水中，加入1.2g磷鎢酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.01：0.5。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)2小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，降溫析晶，抽濾，80℃熱水淋洗，催化劑溶于母液中循環(huán)套用，干燥得產(chǎn)物98.2g，純度97％，收率86.2％。

實(shí)施例3：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到592g水中，加入11.8g SO₄²-/TiO₂，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.1：5。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)6小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，60℃熱水淋洗，濾液繼續(xù)降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)物88.2g，純度96.5％，收率77.0％。

實(shí)施例4：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到1184g水中，加入23.7g WO₃/ZrO₂，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.2：10。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)8小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，濾液繼續(xù)降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)物105.6g，純度88.6％，收率84.7％。

實(shí)施例5：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入5.9g磷酸鈮，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.05：2。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)3小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，70℃熱水淋洗，濾液繼續(xù)降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)物109g，純度98.5％，收率97.2％。

實(shí)施例6：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入回收的5.9g磷酸鈮，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.05：2。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)3小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，70℃熱水淋洗，濾液繼續(xù)降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得產(chǎn)物109.5g，純度98.5％，收率97.6％。

對比例1：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固體酸催化劑MoO₃/Al₂O₃，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化劑和水的質(zhì)量比為1：0.03：0.8。升溫至回流，回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，回收催化劑，降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥得固體116.5g，純度3.6％，收率3.8％。

對比例1在反應(yīng)過程中未及時(shí)分離反應(yīng)生成的醇，導(dǎo)致水解反應(yīng)平衡無法正向移動，故產(chǎn)品的純度和收率很低。

對比例2：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入3.6g濃硫酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、濃硫酸和水的質(zhì)量比為1：0.03：0.8。升溫至回流，蒸餾反應(yīng)4小時(shí)，收集餾出物稀甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，降溫析晶，抽濾、洗滌、干燥，得固體117.2g，固體發(fā)灰，純度3.4％，收率3.6％。

對比例3：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g氫氧化鈉，回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫析晶，抽濾、洗滌，干燥得產(chǎn)品108.5g，純度97.8％，收率96.0％，但是濾液中含有生成的氯化鈉廢鹽。

上述雖然對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。