本發(fā)明屬于熒光探針分子對重金屬離子檢測領(lǐng)域，特別是涉及一種選擇性識別汞離子的化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Hg²⁺是一種具有很強生理毒性的重金屬離子，其微量的口服、吸入或者接觸都會造成大腦和肝臟的損害，導(dǎo)致人體免疫系統(tǒng)的崩潰。因此人們對于其含量檢測的研究日益關(guān)注。熒光分子探針因其操作簡便、響應(yīng)迅速、靈敏度高、選擇性好、可實現(xiàn)原位、實時快速分析等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、環(huán)境、生物分析等領(lǐng)域。因而性能優(yōu)異的新型熒光探針的設(shè)計合成已成為有機化學(xué)與分析化學(xué)交叉領(lǐng)域研究的熱點之一。

羅丹明類衍生物熒光染料因其具有高的消光系數(shù)、寬的吸收譜帶及高熒光量子產(chǎn)率，且與特定分析物作用后，不僅表現(xiàn)出顯著的吸收及熒光強度變化，還可伴隨明顯的顏色變化以實現(xiàn)裸眼檢測等功能，已成為熒光分析檢測領(lǐng)域中重要一員。

在現(xiàn)有的報道中，很多熒光探針分子的合成中存在純化難、對水敏感的缺點以及應(yīng)用時單一選擇性不高的缺陷，使其應(yīng)用受到一定程度地限制?，F(xiàn)有熒光探針分子合成中的提純過程費時耗力；且合成過程中需保證反應(yīng)體系無水狀態(tài)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種選擇性識別汞離子的化合物及其制備方法和應(yīng)用，制備方法的合成過程無副產(chǎn)物生成，提純操作簡單，且對Hg²⁺具有良好的選擇性識別。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種選擇性識別汞離子的化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，所述R₁、R₂選自-NR₂、-NHR、-NH₂、＝NH和＝NR，所述R為烷基。

作為進一步的優(yōu)選，所述R為乙基。

一種選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：

1)提供第一溶液，其中所述第一溶液包含羅丹明類化合物分散于第一溶劑中；

2)加熱所述第一溶液至回流，將所述第一溶液與水合肼溶液混合反應(yīng)，冷卻，產(chǎn)物提純，得到羅丹明酰肼；

3)提供第二溶液，其中所述第二溶液包含所述羅丹明酰肼分散于第二溶劑中；

4)加熱所述第二溶液至回流，將所述第二溶液與勞森試劑混合，并在惰性氣體氛圍中反應(yīng)后除去第二溶劑，分離出硫酰肼；

5)提供第三溶液，其中所述第三溶液包含所述硫酰肼分散于第三溶劑中；

6)加熱所述第三溶液至回流，將所述第三溶液與對苯二甲醛混合，并在冰醋酸催化及惰性氣體下反應(yīng)后過濾出產(chǎn)物，洗滌，干燥。

作為進一步的優(yōu)選，所述羅丹明類化合物選自羅丹明B、羅丹明6G、丁基羅丹明B、羅丹明110和羅丹明590。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟1)中，所述第一溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟2)中，所述羅丹明類化合物和水合肼的摩爾比為1:20。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟3)中，所述第二溶劑為甲苯。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟4)中，所述羅丹明酰肼與勞森試劑的摩爾比為1:1。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟4)中，所述除去第二溶劑的方法為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，所述分離的方法為柱層析。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟5)中，所述第三溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、乙苯、丙苯。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟6)中，所述硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比為10:1～1:1。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟6)中，所述冰醋酸與硫酰肼的摩爾比為1:2～12:1。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟6)中，反應(yīng)時間為2-6h。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟4)和步驟6)中，所述惰性氣體為氮氣。

一種選擇性識別汞離子的化合物的應(yīng)用，所述化合物用于水環(huán)境體系中汞含量傳感檢測，所述的傳感檢測是裸眼、紫外光或熒光強度檢測。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明合成過程無副產(chǎn)物生成，提純操作簡單，只對Hg²⁺具有良好的選擇性識別。

(2)本發(fā)明化合物的制備方法所用原料簡單、操作方便快速、無毒副產(chǎn)物生成，安全環(huán)保。

(3)本發(fā)明制備方法所得到的產(chǎn)物在一定的溶劑中，對Hg²⁺具有很好地選擇性識別的性能，可用于對環(huán)境中Hg²⁺的辨別檢測。汞離子存在時，肉眼可見其顏色變化，紫外光檢測于560nm處有明顯的吸收峰，熒光檢測于595nm處有較強的熒光強度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例選擇性識別汞離子的化合物的制備方法的工藝流程圖。

圖2為實施例1制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物的紅外光譜圖。

圖3為實施例1制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物的核磁共振氫譜圖。

圖4為實施例2制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子溶液混合后的紫外-可見光譜圖。

圖5為實施例3制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子溶液混合后的熒光光譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過了提供一種選擇性識別汞離子的化合物及其制備方法和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中提純過程費時耗力的缺陷，合成過程無副產(chǎn)物生成，提純操作簡單，只對Hg²⁺具有良好的選擇性識別。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實施例選擇性識別汞離子的化合物的制備方法的主要思路如下：

本發(fā)明實施例選擇性識別汞離子的化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，所述R₁、R₂選自-NR₂、-NHR、-NH₂、＝NH和＝NR，所述R為烷基。

如圖1所示，本發(fā)明實施例選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：

S01：提供第一溶液，其中所述第一溶液包含羅丹明類化合物分散于第一溶劑中；

S02：加熱所述第一溶液至回流，將所述第一溶液與水合肼溶液混合反應(yīng)，冷卻，產(chǎn)物提純，得到羅丹明酰肼；

S03：提供第二溶液，其中所述第二溶液包含所述羅丹明酰肼分散于第二溶劑中；

S04：加熱所述第二溶液至回流，將所述第二溶液與勞森試劑混合，并在惰性氣體氛圍中反應(yīng)后除去第二溶劑，分離出硫酰肼；

S05：提供第三溶液，其中所述第三溶液包含所述硫酰肼分散于第三溶劑中；

S06：加熱所述第三溶液至回流，將所述第三溶液與對苯二甲醛混合，并在冰醋酸催化及惰性氣體下反應(yīng)后過濾出產(chǎn)物，洗滌，干燥。

所述步驟S01中，所述羅丹明類化合物選自羅丹明及其衍生物，包括但不限于羅丹明B、羅丹明6G、丁基羅丹明B、羅丹明110和羅丹明590。相應(yīng)的選擇能溶解羅丹明類化合物的第一溶劑，所述第一溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等。以及相應(yīng)的選擇所述步驟S03中溶解羅丹明酰肼的第二溶劑，所述第二溶劑包括但不限于甲苯。

所述步驟S04中，所述除去第二溶劑和分離硫酰肼的方法可采用常規(guī)工藝，例如，除去第二溶劑的方法包括但不限于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，所述分離的方法包括但不限于柱層析。

所述步驟S05中，第三溶劑用于溶解硫酰肼，其包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、乙苯和丙苯。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之選擇性識別汞離子的化合物的制備方法。

實施例1

本發(fā)明實施例1選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明B，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明B與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明B酰肼；適量甲苯溶解羅丹明B酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明B酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL乙醇溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入26.7mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比1:1)對苯二甲醛，120μL冰醋酸(1.8mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)6h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式I：

圖2為實施例1制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物的紅外光譜圖。在波數(shù)為1701cm^-1處對應(yīng)的是反應(yīng)新生成的酰腙基團結(jié)構(gòu)。圖3為實施例1制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物的核磁共振氫譜圖。分析如下：¹HNMR(CDCl₃):8.7(1H,N＝C-H),7.9(1H,Ar-H),7.4(2H,Ar-H),7.3(2H,Ar-H),7.2(1H,Ar-H),6.5(2H,Xanthene-H),6.4(2H,Xanthene-H),6.2(2H,Xanthene-H),3.3(8H,NCH₂CH₃),1.1(12H,NCH₂CH₃)。

實施例2

本發(fā)明實施例2選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明B，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明B與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明B酰肼；適量甲苯溶解羅丹明B酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明B酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL乙醇溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入13.4mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比2:1)對苯二甲醛，80μL冰醋酸(1.2mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)5h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。圖4為實施例2制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子溶液混合后的紫外-可見光譜圖。在波長562nm處，含有Hg²⁺的一組有明顯的吸收峰，其余組別的吸光度非常小。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如式I所示。

實施例3

本發(fā)明實施例3選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明B，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明B與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明B酰肼；適量甲苯溶解羅丹明B酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明B酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL甲醇溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入13.4mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比2:1)對苯二甲醛，40μL冰醋酸(0.6mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)5h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。圖5為實施例3制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子溶液混合后的熒光光譜圖。在波長595nm處，含有Hg²⁺的一組有明顯的熒光增強，其余組別則無明顯現(xiàn)象。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如式I所示。

實施例4

本發(fā)明實施例4選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解丁基羅丹明B，升溫至回流，加入水合肼(丁基羅丹明B與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明酰肼；適量甲苯溶解羅丹明酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL乙二醇溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入6.7mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比4:1)對苯二甲醛，40μL冰醋酸(0.6mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)4h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如上述式I所示。

將實施例4制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子(包括Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺)溶液混合，金屬離子和目標產(chǎn)物化合物的濃度均為20μmol/L，混合后通過肉眼觀察實物，可以看見含有Hg²⁺的一組有肉眼可見的玫紅色。

實施例5

本發(fā)明實施例5選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明6G，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明6G與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明酰肼；適量甲苯溶解羅丹明酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL苯溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入6.7mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比4:1)對苯二甲醛，150μL冰醋酸(2.4mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)3h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式II所示。通過分析所得目標產(chǎn)物與各種金屬離子溶液混合后的紫外-可見光譜圖。在波長562nm處，含有Hg²⁺的一組有明顯的吸收峰，其余組別的吸光度非常小。

實施例6

本發(fā)明實施例6選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明110，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明110與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明酰肼；適量丙三醇溶解羅丹明酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL丙三醇溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入3.4mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比8:1)對苯二甲醛，10μL冰醋酸(0.1mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)3h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式III所示。通過分析目標產(chǎn)物化合物與各種金屬離子溶液混合后的熒光光譜圖。在波長595nm處，含有Hg²⁺的一組有明顯的熒光增強，其余組別則無明顯現(xiàn)象。

實施例7

本發(fā)明實施例7選擇性識別汞離子的化合物的制備方法，包括如下步驟：適量乙醇溶解羅丹明590，升溫至回流，加入水合肼(羅丹明590與水合肼的摩爾比為1:20)的溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，產(chǎn)物水洗提純得到羅丹明酰肼；適量甲苯溶解羅丹明酰肼，升溫至回流，加入勞森試劑(羅丹明酰肼與勞森試劑的摩爾比1：1)，氮氣氛圍下反應(yīng)后旋蒸除去溶劑，柱層析分離出硫酰肼；量取15mL乙苯溶解100mg(0.2mmol)硫酰肼，升溫至回流，加入2.7mg(硫酰肼與對苯二甲醛的摩爾比10:1)對苯二甲醛，120μL冰醋酸(1.8mmol)催化，N₂氛圍下反應(yīng)2h，直接過濾出產(chǎn)物，超聲清洗數(shù)次，于真空干燥箱中干燥得到目標產(chǎn)物。所得目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式IV所示。將實施例7制備的對Hg²⁺選擇性識別化合物與各種金屬離子(包括Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺)溶液混合，金屬離子和目標產(chǎn)物化合物的濃度均為20μmol/L，混合后通過肉眼觀察實物，可以看見含有Hg²⁺的一組有肉眼可見的玫紅色。

上述本申請實施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明合成過程無副產(chǎn)物生成，提純操作簡單，只對Hg²⁺具有良好的選擇性識別。

(2)本發(fā)明化合物的制備方法所用原料簡單、操作方便快速、無毒副產(chǎn)物生成，安全環(huán)保。

(3)本發(fā)明制備方法所得到的產(chǎn)物在一定的溶劑中，對Hg²⁺具有很好地選擇性識別的性能，可用于對環(huán)境中Hg²⁺的辨別檢測。汞離子存在時，肉眼可見其顏色變化，紫外光檢測于560nm處有明顯的吸收峰，熒光檢測于595nm處有較強的熒光強度。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。