本發(fā)明涉及一種基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑及其制備方法，屬于光化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

紫外光固化技術(shù)具有固化速度快，經(jīng)濟(jì)高效，節(jié)能環(huán)保，環(huán)境友好等特點，使其在涂料，油墨，光刻膠，微電子，光致抗蝕劑，齒科材料，粘合劑，光盤復(fù)制等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而光引發(fā)劑作為光固化體系中的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照射下低聚物以及稀釋劑能否快速有效的由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，因此對光引發(fā)劑的研究有著非常重要的意義。而傳統(tǒng)的小分子光引發(fā)劑容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，一方面會降低光聚合引發(fā)效率，另一方面導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性，使得光固化體系的應(yīng)用有很大的局限性。將小分子光引發(fā)劑接枝到超支化聚醚胺大分子鏈上，制備出基于超支化聚醚胺的兩親性高分子光引發(fā)劑，不僅克服了小分子易遷移黃變的缺點大大提高了引發(fā)性能，還使得聚合體系更加環(huán)保經(jīng)濟(jì)。(中國專利，CN 1594370A，CN1887913A,CN102432699A)

近年來，由于技術(shù)的快速發(fā)展，對光引發(fā)劑的性能要求越來越高。不僅要求光引發(fā)劑有優(yōu)越的引發(fā)性能，而且要求其與光固化體系相容性好，毒性小，環(huán)境兼容性好，穩(wěn)定性好等特點。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對環(huán)保問題的逐漸重視，實用環(huán)保的水性光引發(fā)劑逐漸成為研究的焦點，并且成為光引發(fā)的發(fā)展趨勢，具有極大的發(fā)展前景。彭歡等人(中國專利，CN 104558630A)開發(fā)了一種硫雜蒽酮改性樹枝形聚酰胺-胺水溶性光引發(fā)劑，可在水性系中使用，具有優(yōu)異的引發(fā)性能。聶俊等人(中國專利，CN1887913A)研發(fā)了一種高分子性二苯甲酮光引發(fā)劑，可在油性體系中使用。但是在水性體系和油性體系中同時具有優(yōu)異引發(fā)性能，并且含有共引發(fā)劑胺的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑卻沒有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對目前現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑及其制備方法。該引發(fā)劑引發(fā)效率高，與水以及油性溶劑相容性好，毒性低，環(huán)境兼容性好，制備方法簡單，應(yīng)用廣泛。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過簡單的方法將小分子光引發(fā)劑接枝到具有共引發(fā)劑胺的超支化聚醚胺的鏈上，制備出一種新型的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑。具體技術(shù)方案介紹如下。

本發(fā)明提供一種基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑，結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

其中，X表示聚醚鏈，Y表示共引發(fā)劑胺分子殘基，P表示光引發(fā)劑分子殘基；其中：

所述共引發(fā)劑胺單體分子殘基Y具有式(3)所示結(jié)構(gòu)：

其中，R₂為C₂-C₁₀直鏈或支鏈烷基，C₂-C₁₀烷氧基，環(huán)烷基或被烷基取代氫的哌嗪；R₃為氫、C₁-C₁₀直鏈或支鏈烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羥基、羧基、酯基、環(huán)烷基、苯基、萘基或雜環(huán)式基。

本發(fā)明中，所述X具有如式(2)所示結(jié)構(gòu)：

其中,R₁為C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基，C₁-C₂₀烷氧基，環(huán)烷基，苯基，萘基，雜環(huán)式基或這些基團(tuán)氫原子被取代基取代的產(chǎn)物，0<n<20；

本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑分子殘基P選自如式(4)所列結(jié)構(gòu)的一種：

其中，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁分別獨(dú)立地選自氫、鹵素、C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基、C₁-C₂₀烷氧基、硝基、氨基、羥基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、環(huán)烷基、苯基或萘基；R₄、R₅和R₁₂分別獨(dú)立地選自芳香基或芳香基上的氫原子被任意取代基取代的產(chǎn)物；X₁為亞甲基，氧，硫或氮原子；n_1,2,3,4,5,6為整數(shù)，0<n_1,2,,4,5,6<5，0<n₃<3；

本發(fā)明還提供一種上述基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑的制備方法，具體步驟如下：

①按照摩爾比為0.95：1～1:0.95，將含有伯胺和仲胺的共引發(fā)劑和含雙環(huán)氧基團(tuán)的聚醚在有機(jī)溶劑中混和，在惰性氣體的保護(hù)下，冰水浴攪拌混合1.5～2.5天后，75～85℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)溶劑旋蒸除去，干燥，得到超支化聚醚胺；

②按照摩爾比為0.9:1～1:0.9，將超支化聚醚胺與帶有官能團(tuán)的小分子光引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑中，75～85℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去有機(jī)溶劑，在沉淀劑中進(jìn)行沉淀，干燥，得到基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑；其中：

步驟①中，所述含有伯胺和仲胺的共引發(fā)劑單體的結(jié)構(gòu)如式(5)所示：

其中，R₂為C₂-C₁₀直鏈或支鏈烷基，C₂-C₁₀烷氧基，環(huán)烷基或被烷基取代氫的哌嗪；R₃為氫、C₁-C₁₀直鏈或支鏈烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羥基、羧基、酯基、環(huán)烷基、苯基、萘基或雜環(huán)式基；

本發(fā)明中，步驟①中，所述含雙環(huán)氧基團(tuán)的聚醚的結(jié)構(gòu)如式(6)所示：

其中，R₁為C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基，C₁-C₂₀烷氧基，環(huán)烷基，苯基，萘基，雜環(huán)式基或這些基團(tuán)氫原子被取代基取代的產(chǎn)物，0<n<20。

本發(fā)明中，步驟①和②中，所述超支化聚醚胺的結(jié)構(gòu)如式(8)所示：

本發(fā)明中，步驟②中，所述帶有官能團(tuán)的小分子光引發(fā)劑，結(jié)構(gòu)如式(7)所示：

P-L-R₁₃ (7)

其中，P為式(4)中任一引發(fā)劑殘基，L為C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基，C₁-C₂₀烷氧基，環(huán)烷基或苯基，R₁₃為環(huán)氧基團(tuán)，羧基或酯基。

本發(fā)明中，步驟①和②中，所述有機(jī)溶劑為甲苯，醇類，二氯甲烷，氯仿，1,4-二氧六環(huán)，酮類，二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺。

本發(fā)明中，步驟②中，所述沉淀劑為正己烷或石油醚。

本發(fā)明中，步驟②中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明的優(yōu)點如下：所得的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑，其分子中含有奪氫型光引發(fā)劑和共引發(fā)劑胺，有利于倆者之間的能量轉(zhuǎn)移，能夠更快更多的產(chǎn)生自由基，提高引發(fā)效率：另外，作為一種高分子光引發(fā)劑，其克服了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)，遷移，黃變，穩(wěn)定性差，有殘留等缺陷；同時其主鏈超支化聚醚胺與水，油性溶劑和商業(yè)性單體相容性都有很好的相容性，不僅提高的引發(fā)性能，而且使得光引發(fā)劑不易遷移到表面，降低了光引發(fā)劑的毒性，并且其環(huán)境相容性好，使用環(huán)保，尤其作為水性光引發(fā)劑符合環(huán)保使用的發(fā)展趨勢，因此其在涂料，油墨，微電子，齒科材料，光致抗蝕劑，光盤復(fù)制，光刻膠，粘合劑，電子封裝材料等光固化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的核磁H譜圖是通過(VarianMercuryPlus400MHz)核磁譜儀測得的。

本發(fā)明的紅外譜圖是通過實時紅外儀器(Thermo IS10傅里葉紅外光譜儀器，)測得的。

本發(fā)明的固化動力學(xué)譜圖是通過光致差示量熱計(Photo-DSC)(DSC6200，Seiko Instrument Inc)測得的。本發(fā)明所有固化動力學(xué)實驗的光源為帶有365nm光柵的高壓汞燈，光強(qiáng)范圍50mW/cm²,氮?dú)獗Ｗo(hù)為50ml/min。

附圖說明

圖1是實施案例1所合成的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑(hPEA101-TX)的紅外譜圖。

圖2是實施例1所合成的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑(hPEA101-TX)的結(jié)構(gòu)圖及其在氘代氯仿溶液中的核磁氫譜譜圖。

圖3是實施例2所合成的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑(hPEA101-BP)的結(jié)構(gòu)圖及其在氘代氯仿溶液中的核磁氫譜譜圖。

圖4為實施例1合成的hPEA101-TX,實施例3合成的hPEA211-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑三乙醇胺(TEOA)以及商業(yè)性水性光引發(fā)劑2959引發(fā)水溶性單體丙烯酰胺(AM)的雙鍵在紫外光照下里面隨曝光時間的固化動力學(xué)譜圖。

圖5為實施例1合成的hPEA101-TX,實施例3合成的hPEA211-TX,實施例5合成的hPEA110-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑三乙醇胺(TEOA)以及商業(yè)性油性光引發(fā)劑ITX引發(fā)油溶性單體1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的雙鍵在紫外光照下里面隨曝光時間的固化動力學(xué)譜圖。

具體實施方式

下面，用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限制于實施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其他的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施例1

(1)17.5g(0.035mol)聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDA)和3.1g(0.035mol)N-乙基乙二胺(NEED)溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第一種超支化聚醚胺(hPEA101)。

(2)4.5g(7.7mmol)hPEA101和1.96g(6.9mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮(ETX)溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性硫雜蒽酮光引發(fā)劑(hPEA101-TX)。

圖1是目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)圖和核磁氫譜，圖2是目標(biāo)產(chǎn)物的紅外譜圖。¹HNMR(CDCl₃400MHz):8.66-7.29(芳香基)，4.42-3.39(-OCH,-OCH₂)，2.66(-NH₂)，0.96-1.30(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3448cm^-1(O-H),2876cm^-1(C-H),1646cm^-1(C＝O)，1465cm^-1(C-N)。

實施例2

(1)17.5g(0.035mol)聚乙二醇二縮水甘油醚和3.1g(0.035mol)N-乙基乙二胺溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第一種超支化聚醚胺(hPEA101)。

(2)3.5g(6.0mmol)hPEA101和1.36g(5.4mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性二苯甲酮光引發(fā)劑(hPEA101-BP)。

圖1是目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)圖和核磁氫譜。¹HNMR(CDCl₃ 400MHz):7.85-6.96(芳香基)，4.20-3.38(-OCH,-OCH₂),2.65(-NH₂)，0.98-1.89(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3486cm^-1(O-H)，2847cm^-1(C-H)，1646cm^-1(C＝O)，1455cm^-1(C-N)。

實施例3

(1)20g(0.04mol)聚乙二醇二縮水甘油醚，6.96g(0.04mol)乙二醇二縮水甘油醚7.04g(0.08mol)N-乙基乙二胺溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第二種超支化聚醚胺(hPEA211)。

(2)2.1g(5mmol)hPEA211和1.1g(4.5mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性硫雜蒽酮光引發(fā)劑(hPEA211-TX)。

¹HNMR(CDCl₃ 400MHz):8.68-7.28(芳香基)，4.20-3.42(-OCH,-OCH₂)，2.64(-NH₂),0.82-1.29(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3439cm^-1(O-H)，2876cm^-1(C-H)，1646cm^-1(C＝O)，1465cm^-1(C-N)。

實施例4

(1)20g(0.04mol)聚乙二醇二縮水甘油醚，6.96g(0.04mol)乙二醇二縮水甘油醚7.04g(0.08mol)N-乙基乙二胺溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第二種超支化聚醚胺(hPEA211)。

(2)4.0g(9.4mmol)hPEA211和2.2g(8.5mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性二苯甲酮光引發(fā)劑(hPEA211-BP)。

¹HNMR(CDCl₃ 400MHz):6.92-7.86(芳香基)，4.29-3.31(-OCH,-OCH2),2.64(-NH₂)，0.84-1.29(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3448cm^-1(O-H)，2857cm^-1(C-H)，1656cm^-1(C＝O)，1455cm^-1(C-N)。

實施例5

(1)10.63g(0.06mol)乙二醇二縮水甘油醚和5.37g(0.06mol)N-乙基乙二胺溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第三種超支化聚醚胺(hPEA110)。

(2)0.72g(2.5mmol)hPEA110和0.63g(2.2mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性硫雜蒽酮光引發(fā)劑(hPEA110-TX)。

¹HNMR(CDCl₃ 400MHz):8.69-7.28(芳香基)，4.40-3.39(-OCH,-OCH₂)，2.69(-NH₂),0.82-1.31(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3458cm^-1(O-H)，2838cm^-1(C-H)，1646cm^-1(C＝O)，1465cm^-1(C-N)。

實施例6

(1)10.63g(0.06mol)乙二醇二縮水甘油醚和5.37g(0.06mol)N-乙基乙二胺溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰水浴中混合2天，然后換為油浴80℃下反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后將溶液旋蒸剩20mL，在正己烷中沉淀三次，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到第三種超支化聚醚胺(hPEA110)。

(2)2.67g(10mmol)hPEA110和2.33g(9.2mmol)2-(2,3環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮溶解在乙醇中，加入到三口燒瓶中，在磁子攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在避光條件下油浴80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液旋蒸剩10mL，在正己烷中沉淀，于60℃恒溫真空烘箱干燥得到超支化聚醚胺的兩親性二苯甲酮光引發(fā)劑(hPEA110-BP)。

¹HNMR(CDCl₃ 400MHz):7.88-6.95(芳香基)，4.32-3.41(-OCH,-OCH₂)，2.69(-NH₂)，0.81-1.29(-CH₃)。FT-IR(KBr)：3467cm^-1(O-H)，2847cm^-1(C-H)，1646cm^-1(C＝O)，1455cm^-1(C-N)。

應(yīng)用案例1

本發(fā)明的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑可通過紫外光快速引發(fā)丙烯酰胺或其他烯烴類單體快速固化成型，而且與小分子光引發(fā)劑相比，其固化時間更短，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時，時間縮短140s,引發(fā)效率更高，最高引發(fā)速率提高了0.03s^-1。與商業(yè)性水性光引發(fā)劑2959相比，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，在40s時超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑比2959的雙鍵轉(zhuǎn)化率高50％，說明超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑在水溶劑中具有優(yōu)異的引發(fā)效率。

圖4是分別使用本發(fā)明的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑與相應(yīng)小分子光引發(fā)劑模型化合物以及商業(yè)水性光引發(fā)劑2959作為光引發(fā)劑在氮?dú)夥諊乱l(fā)水溶性單體丙烯酰胺的固化動力學(xué)譜圖。具體說，圖4為實施例1合成的hPEA101-TX,實施例3合成的hPEA211-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑TEOA以及商業(yè)水性光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑在氮?dú)夥諊乱l(fā)丙烯酰胺的雙鍵在紫外光照下里面隨曝光時間的轉(zhuǎn)化率譜圖，測試方法如下所述：將一定量的光固化單體(丙烯酰胺)和光引發(fā)劑(hPEA101-TX,hPEA211-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑TEOA以及商業(yè)水性光引發(fā)劑2959)按照一定比例溶解在水中作為試樣。稱取2mg試樣放入鋁制坩堝中，參比物為空坩堝，試樣與參比物在50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫紫外光照，固化反應(yīng)放出熱量隨時間變化由計算機(jī)記錄，由于固化反應(yīng)放出熱量與參加反應(yīng)雙鍵的量成正比，故通過積分放熱曲線的峰面積得到固化反應(yīng)的熱量，從而求出雙鍵轉(zhuǎn)化率以及固化反應(yīng)速率。單體中雙鍵最終轉(zhuǎn)化率代表著聚合反應(yīng)完成的程度和光引發(fā)劑的引發(fā)效率，雙鍵轉(zhuǎn)化的速率代表著光引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的快慢。

從圖4中可以看出，超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑hPEA101-TX,hPEA211-TX引發(fā)的雙鍵轉(zhuǎn)化速率遠(yuǎn)大于小分子引發(fā)劑體系和商業(yè)水性引發(fā)劑2959的效果，在引發(fā)時間為40s時，hPEA101-TX,hPEA211-TX的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，而小分子引發(fā)體系為80％左右，2959為40％左右，并且高分子引發(fā)劑在40s時轉(zhuǎn)化率達(dá)到在水溶液中引發(fā)單體時引發(fā)效率明顯優(yōu)于小分子光引發(fā)劑和商業(yè)水性光引發(fā)劑2959。主要原因在于本發(fā)明的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑將光引發(fā)劑分子接枝在含有共引發(fā)劑胺的超支化聚醚胺鏈上既克服了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易遷移、黃變、穩(wěn)定性差、有殘留等缺陷，又有利于兩者之間的能量轉(zhuǎn)移，從而更快更多地產(chǎn)生自由基活性種，提高了光引發(fā)效率。同時說明了基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑在水溶劑中具有優(yōu)異的引發(fā)性能。

應(yīng)用案例2

本發(fā)明的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑可通過紫外光快速引發(fā)丙烯酸酯或其他烯烴類單體快速固化成型，而且與小分子光引發(fā)劑以及商業(yè)性油性光引發(fā)劑(ITX)相比，單體雙鍵最終轉(zhuǎn)化率提高10％-25％，即光引發(fā)劑的引發(fā)效率提高了10％～25％，說明超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑在油性溶劑中具有優(yōu)異的引發(fā)效率。

圖5是分別使用本發(fā)明的基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物以及商業(yè)油性光引發(fā)劑ITX作為光引發(fā)劑在氮?dú)夥諊乱l(fā)油溶性單體1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的固化動力學(xué)譜圖。具體來說，圖5為實施例1合成的hPEA101-TX,實施例3合成的hPEA211-TX，實施例5合成的hPEA110-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑TEOA以及商業(yè)油性光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑在氮?dú)夥諊乱l(fā)HDDA的雙鍵在紫外光照下里面隨曝光時間的轉(zhuǎn)化率譜圖，測試方法如下所述：將一定量的光固化單體(丙烯酸酯)和光引發(fā)劑(hPEA101-TX,hPEA211-TX，hPEA110-TX與相應(yīng)的小分子光引發(fā)劑模型化合物MGA-TX和小分子共引發(fā)劑TEOA以及商業(yè)油性光引發(fā)劑ITX)按照一定比例溶解在1,4-二氧六環(huán)中作為試樣。稱取2mg試樣放入鋁制坩堝中，參比物為空坩堝，試樣與參比物在50ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫紫外光照，固化反應(yīng)放出熱量隨時間變化由計算機(jī)記錄，由于固化反應(yīng)放出熱量與參加反應(yīng)雙鍵的量成正比，故通過積分放熱曲線的峰面積得到固化反應(yīng)的熱量，從而求出雙鍵轉(zhuǎn)化率以及固化反應(yīng)速率。單體中雙鍵最終轉(zhuǎn)化率代表著聚合反應(yīng)完成的程度和光引發(fā)劑的引發(fā)效率，雙鍵轉(zhuǎn)化的速率代表著光引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的快慢。

從圖5中可以看出，超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑hPEA101-TX,hPEA211-TX，hPEA110-TX引發(fā)的雙鍵轉(zhuǎn)化速率遠(yuǎn)大于小分子引發(fā)劑體系和商業(yè)油性引發(fā)劑ITX的效果，單體最終轉(zhuǎn)化率提高10％-25％(hPEA110-TX,hPEA211-TX,hPEA101-TX,MGA-TX/TEOA,ITX/TEOA引發(fā)單體最終轉(zhuǎn)化率為100％，100％，87％，79％，75％)。這說明基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑在油性溶劑中引發(fā)效率高，引發(fā)速率快。主要原因在于本發(fā)明的基于倆親性超支化聚醚胺高分子奪氫型光引發(fā)劑將光引發(fā)劑分子接枝在含有共引發(fā)劑胺的超支化聚醚胺鏈上既克服了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑易遷移、黃變、穩(wěn)定性差、有殘留等缺陷，又有利于兩者之間的能量轉(zhuǎn)移，從而更快更多地產(chǎn)生自由基活性種，提高了光引發(fā)效率。同時說明了基于超支化聚醚胺的兩親性高分子奪氫型光引發(fā)劑在油性溶劑中具有優(yōu)異的引發(fā)性能。