本發(fā)明涉及脂肪酸鈣技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種利用棉籽油制備脂肪酸鈣的方法。

背景技術(shù)：

反芻動(dòng)物的飼料中直接添加的脂肪若不以任何形式保護(hù)，就可被反芻動(dòng)物瘤胃破壞，妨礙微生物的活動(dòng)，降低纖維素消化率。因此，采用脂肪酸與鹽結(jié)合的保護(hù)油脂；脂肪酸鈣就是這種用于反芻動(dòng)物的飼料添加劑。

脂肪酸鈣的制備，在現(xiàn)有技術(shù)中提到采用棕櫚油、菜籽油、豆油、葵花籽油、亞麻籽油、動(dòng)物油等為原料來(lái)進(jìn)行制備，而所有的植物油都是有差異的，如專利申請(qǐng)?zhí)枮椤?00410683060.0長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽的制備方法”，“取天然植物油置于皂化反應(yīng)釜中”，保護(hù)所有天然植物油用于生產(chǎn)反芻動(dòng)物飼料添加劑是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，如蓖麻油是不能用于生產(chǎn)脂肪酸鈣的，嘉里油脂化學(xué)工業(yè)（天津）有限公司，美加利牌10萬(wàn)噸用棕櫚油生產(chǎn)脂肪酸鈣的裝置，有十幾年的生產(chǎn)歷史，是我國(guó)最早引進(jìn)此項(xiàng)技術(shù)的企業(yè)，早于此項(xiàng)專利的申請(qǐng)日，此專利在實(shí)施例1.使用菜籽油，實(shí)施例2.使用大豆油，實(shí)施例3.使用了葵花籽油，此專利過(guò)大的保護(hù)范圍是無(wú)效的。

《飼料工業(yè)》2005年第26卷第23期“脂肪酸鈣在反芻動(dòng)物中的應(yīng)用及亞麻油脂肪酸鈣的生產(chǎn)工藝”提到用亞麻油生產(chǎn)脂肪酸鈣的工藝。

另外由于菜籽油、豆油、葵花籽、亞麻籽油的價(jià)格過(guò)高，亞麻籽油更高，這些植物油生產(chǎn)脂肪酸鈣無(wú)適用性，動(dòng)物油因?yàn)榀偱２〉脑虈?guó)家禁止用于反芻動(dòng)物中的飼料添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種利用棉籽油制備脂肪酸鈣的方法，，操作簡(jiǎn)單，成本低。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種利用棉籽油制備脂肪酸鈣的方法，包括以下步驟：

⑴、皂化反應(yīng)：將棉籽油投入皂化反應(yīng)釜中，升溫至40～85℃，再投入棉籽油重量20-50％的堿液，堿液濃度為20-40％；攪拌升溫至100～125℃，保溫40～90分鐘；

⑵、中和反應(yīng)：皂化反應(yīng)后物料中加棉籽油重量1～3倍的水?dāng)嚢柘♂專偌铀嵋褐泻椭羛H值為6.5-7.5；

⑶、復(fù)分解反應(yīng)：攪拌中和后的物料，滴加濃度為5～25％的氯化鈣溶液，溫度55～75℃，至全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸鈣沉淀；

⑷、離心和干燥：復(fù)分解反應(yīng)后物料進(jìn)行離心分離，固體物料烘干得脂肪酸鈣。

進(jìn)一步地，離心分離的廢水和洗滌后廢水，用于中和反應(yīng)中物料的稀釋和氯化鈣溶液的配制。

進(jìn)一步地，循環(huán)使用3-5次的廢水進(jìn)行噴霧干燥。

進(jìn)一步地，步驟⑴堿液為氫氧化鈉液或氫氧化鉀液。

進(jìn)一步地，步驟⑴堿液為氫氧化鈉液。

進(jìn)一步地，步驟⑵酸液為磷酸液、硫酸液、鹽酸液和蛋氨酸液中一種或多種復(fù)配。

進(jìn)一步地，步驟⑵酸液為磷酸液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、采用了成本低的棉籽油作為原料來(lái)制備脂肪酸鈣，成本低。

2、采用了較高溫和高濃度堿皂化優(yōu)點(diǎn)，皂化時(shí)間短，皂化率高，棉籽油中的有害物質(zhì)棉酚徹底分解。

3、用酸中和和過(guò)量的堿省去了用飽和食鹽水洗滌2-3次的過(guò)程，優(yōu)點(diǎn)節(jié)省了70%的水，用磷酸中和產(chǎn)生的磷酸鈉，在復(fù)分解反應(yīng)中生成磷酸鈣的沉淀，混合與脂肪酸鈣中，磷酸鈣是奶牛必須的飼料添加劑。

4、廢水循環(huán)使用3次以上后形成飽和食鹽水噴霧干燥，可回收氯化鈉，可以做到無(wú)廢水排放生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。

一種利用棉籽油制備脂肪酸鈣的方法，包括以下步驟：

⑴、皂化反應(yīng)：將棉籽油投入皂化反應(yīng)釜中，升溫至40～85℃，再投入棉籽油重量20-50％的堿液，堿液濃度為20-40％；攪拌升溫至100～125℃，保溫40～90分鐘；

⑵、中和反應(yīng)：皂化反應(yīng)后物料中加棉籽油重量1～3倍的水?dāng)嚢柘♂?，再加酸液中和至pH值為6.5-7.5；

⑶、復(fù)分解反應(yīng)：攪拌中和后的物料，滴加濃度為5～25％的氯化鈣溶液，溫度55～75℃，至全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸鈣沉淀，即不出現(xiàn)沉淀物；

⑷、離心和干燥：復(fù)分解反應(yīng)后物料進(jìn)行離心分離，固體物料烘干得脂肪酸鈣。

本發(fā)明使用了產(chǎn)量最大，價(jià)格最低，不被食用的棉籽油為基本原料，生產(chǎn)反芻動(dòng)物飼料添加劑，棉籽油脂肪酸鈣。

一、棉籽油在皂化反應(yīng)時(shí)，采用了100℃-125℃的較高溫度，加入棉油量20-50％的堿液，堿液濃度為20-40％，皂化時(shí)間40-90分鐘，皂化率為98％以上；其中堿液指的是氫氧化鈉液、氫氧化鉀液，最佳選擇是氫氧化鈉液。

如背景技術(shù)中提出的申請(qǐng)?zhí)?00410083060.0發(fā)明專利，對(duì)皂化反應(yīng)是這樣描述的：取天然植物油置于皂化反應(yīng)釜中，同時(shí)加入5-9倍的自來(lái)水，開(kāi)始油浴加熱，油浴溫度110-140℃，再取重量15-24％，含量為95％的工業(yè)級(jí)NaOH，溶于其重量3-5倍的水中，將NaOH溶液一次加到皂化反應(yīng)釜中，開(kāi)始皂化，混合皂化溫度保持在95℃-98℃，皂化時(shí)間3小時(shí)后，每隔半小時(shí)取少許皂液測(cè)其皂化值，當(dāng)皂化值≥92即為皂化終止。

本發(fā)明皂化反應(yīng)與該專利技術(shù)相比，條件差距是比較大的，從關(guān)鍵數(shù)據(jù)比較。

①使用堿的濃度前者25-40％，通過(guò)計(jì)標(biāo)后者在皂化反應(yīng)時(shí)，使NaOH的濃度是2％-4％。

②皂化反應(yīng)溫度前者100℃-115℃，后者95℃-98℃。

③皂化反應(yīng)時(shí)間前者，40分鐘-90分鐘，后者3小時(shí)以上。

④皂化反應(yīng)的皂化率：前者98％以上，后者≥92％。

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，要求皂化時(shí)間要短，皂化率要高，可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率。皂化反應(yīng)的理論和實(shí)踐證明皂化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，這是因?yàn)樵砘磻?yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要較高的溫度使油脂盡快水解，從而提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)更加完全，也證明堿濃度的提高有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行，有利于脂肪酸鈉的生成，可提高皂化率，高濃度的堿可使棉油中的棉酚徹底分解。

而皂化反應(yīng)逐著溫度的提高，皂化率也升高，呈正比的關(guān)系，皂化反應(yīng)逐著堿濃度的提高，皂化率也提高，也呈正比的關(guān)系。

在生成實(shí)踐中，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求中性油（未皂化油含量不能超過(guò)1％）中性油含量高，生產(chǎn)出的脂肪酸鈣發(fā)粘，也容易氧化，反芻動(dòng)物對(duì)油脂的利用率也低，因此要求皂化率在98％以上。

二、皂化反應(yīng)結(jié)束后采用了中和反應(yīng)，中和反應(yīng)主要采用了無(wú)機(jī)酸，如磷酸、硫酸、鹽酸，最佳為磷酸。也可以用少量的蛋氨酸替代部分磷酸，中和至pH值6.5-7.5，生成磷酸鈉或蛋氨酸鈉，這樣省去了傳統(tǒng)工藝中用飽和食鹽水洗滌2-3次的過(guò)程，減少了大量的洗滌廢水和食鹽。

三、中和反應(yīng)后進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，在攪拌情況下可不加或加入少量抗氧化劑的溶液，再滴加氯化鈣的溶液，濃度5-25％，溫度55℃-75℃，總用水量為棉籽量的4-8倍，皂基脂肪酸納、磷酸鈉或蛋氨酸鈉和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成脂肪酸鈣、磷酸鈣、或蛋氨酸鈣的沉淀而析出，磷酸鈣和蛋氨酸鈣又是反芻動(dòng)物不可缺少的飼料添加劑。

磷酸鈉在復(fù)分解反應(yīng)時(shí)，把具有催氧化性能的游離金屬離子，如鐵、銅等，形成磷酸鐵、銅，而沉淀出來(lái)，失去活性，提高了脂肪酸鈣的抗氧化性。

四、復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行徹底后，用高速離心機(jī)甩出廢水，得到含水量為20％-40％的棉油脂肪酸鈣；廢水放入廢水池中，可反復(fù)使用，可用于皂基的稀釋和配置氯化鈣溶液，廢水使用3-5次后，濃度達(dá)到一定時(shí)可噴霧干燥，回收氯化鈉，氯化鈉又是反芻動(dòng)物的飼料添加劑，完全可以實(shí)現(xiàn)無(wú)廢水排放生產(chǎn)。

其它生產(chǎn)方法一般廢水排放量為脂肪酸鈣產(chǎn)量的15-20倍，皂化反應(yīng)結(jié)束后要用飽和食鹽水洗滌2-3次，洗滌至皂基為中性，才能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，而且廢水是高濃度的氯化鈉溶液，嚴(yán)重的污染環(huán)境，廢水的循環(huán)使用，這也是重要的創(chuàng)新點(diǎn)。

五、棉油脂肪酸鈣離心機(jī)脫水處理后，仍含有20-40％的水，需要進(jìn)行烘干處理，烘干方法種類很多，只要烘干至水份5-10％都可以。

六、廢水循環(huán)使用3-5次后可以排放或噴霧干燥回收生產(chǎn)飼料用氯化鈉，這也是本技術(shù)重要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。

根據(jù)本產(chǎn)品有近三年的生產(chǎn)實(shí)踐，經(jīng)濟(jì)效益明顯，用本專利技術(shù)生產(chǎn)脂肪酸鈣方法和專利申請(qǐng)?zhí)?00410083060.0長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽的制備方法，相比可降低直接生產(chǎn)成本8％-20％，用水量減少、食鹽不用了、排污費(fèi)不交了、皂化反應(yīng)短了等。

應(yīng)用實(shí)施例：

稱取棉籽油3000公斤，投入皂化反應(yīng)釜中。加熱升溫至80℃左右，開(kāi)始加氫氧化鈉液，濃度30％左右（1000公斤水加500公斤氫氧化鈉）。并不斷攪拌，加完堿后，逐步升溫至107℃左右，保溫60分鐘左右，取樣測(cè)皂化率，當(dāng)皂化率達(dá)到98％以上時(shí)，皂化結(jié)束。

補(bǔ)加8000公斤的水或者回收廢水，邊加邊攪拌使其充分溶解，加磷酸進(jìn)行中和（45公斤濃磷酸加450公斤水），滴加至PH＞7左右，中和結(jié)束。

加抗氧化劑0.6-0.8公斤（10公斤酒精加0.8公斤抗氧化劑，使其完全溶解，我們使用的抗氧化劑是TBHQ，其他抗氧化劑也可以，如：BHA、BHT、PQ等，攪拌分散溶解，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，配置氯化鈣（250公斤氯化鈣加1200公斤水或者回收廢水）滴加氯化鈣溶液，溫度控制在65℃-70℃，氯化鈣和脂肪酸納，磷酸鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成脂肪酸鈣和磷酸鈣的沉淀析出。

反應(yīng)徹底后，停止加氯化鈣液，邊攪拌邊放料，送入離心機(jī)甩干，廢水回收再使用，通過(guò)離心機(jī)甩干的脂肪酸鈣仍含有30％左右水份，通過(guò)烘干機(jī)烘干，使含水量將至5％左右，即為成品，計(jì)量裝袋，廢水使用3-5次后，可以直接排放或者噴霧干燥回收，生產(chǎn)飼料用的氯化鈉。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。