本發(fā)明涉及稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物、其合成方法及用途。

背景技術：

咪唑并[1,2-a]吡啶是一類重要的有機分子骨架，廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物活性分子中。咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物展現(xiàn)出良好的生物活性，例如消炎、抗?jié)儭⒖鼓[瘤、抗病毒和抗真菌等。目前市售的藥物如阿吡坦(用于抗焦慮)、唑吡旦(安眠藥)、奧普力農(nóng)(血管擴張藥)、奈可吡旦(麻醉藥)、沙立吡旦(抗焦慮藥)均含有咪唑并[1,2-a]吡啶骨架。

基于咪唑并[1,2-a]吡啶進行進一步的修飾，構架新的含有咪唑并[1,2-a]吡啶骨架的稠雜環(huán)化合物，并對其進行深入研究，對開發(fā)更多新型的咪唑并[1,2-a]吡啶骨架藥物及其他有機功能化合物都具有重大意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的一個技術問題是提供一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物。

本發(fā)明解決的另一個技術問題是提供一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物的合成方法。

本發(fā)明解決的再一個技術問題是提供一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物的用途。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案分別是：一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物，結構式如式1所示：

其中，

R₁為氫、烷基、苯基中的任一種；

R₂為氫、烷基、苯基、鹵素、三氟甲基中的任一種；

R₃為氫、鹵素、烷基、烷氧基中的任一種。

烷基，即飽和烴基，是烷烴分子中少掉一個氫原子而成的烴基。在本發(fā)明中優(yōu)選C₁～C₆烷基。

鹵素，即鹵族元素，指周期系ⅦA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)，在本發(fā)明中優(yōu)選氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。

烷氧基，可以用-OR表示，其中R即上述的烷基基團。在本發(fā)明中優(yōu)選C₁～C₆的烷氧基基團，例如可以為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等。

同時，提供了一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物的合成方法，反應方程式為：

式(2)所示化合物和式(3)所示化合物在堿存在條件下，經(jīng)鈀催化體系催化，反應生成式(1)所示化合物；所述鈀催化體系包括鈀催化劑和配體。

優(yōu)選的，所述堿選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸銫、磷酸鉀中的任一種。

優(yōu)選的，所述鈀催化劑為醋酸鈀、三氟乙酸鈀、氯化鈀、乙酰丙酮鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd₂(dba)₃)或烯丙基氯化鈀中的任一種。

優(yōu)選的，所述配體選自2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯、正丁基二(1-金剛烷基)膦、三環(huán)己基膦、三叔丁基膦四氟硼酸鹽、4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽、2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯中的任一種。

優(yōu)選的，反應采用的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲亞砜和水的混合溶液或N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液或N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶液。

優(yōu)選的，式(2)所示化合物和式(3)所示化合物的物質的量之比為：式(2)所示化合物:式(3)所示化合物＝1:(2.5-3.5)，反應溫度為130～160℃，反應時間為20～24小時。

優(yōu)選的，所述鈀催化劑與式(2)所示化合物的物質的量之比為：式(2)所示化合物:鈀催化劑＝1:(0.03-0.08)；

鈀催化劑與配體的物質的量之比為：鈀催化劑:配體＝1:(0.5-2)；

在反應體系中，1摩爾式(2)所示化合物對應使用的溶劑用量為4～6升；

所述堿與式(2)所示化合物的物質的量之比為：式(2)所示化合物:堿＝1:(2.5-3.5)。

進一步優(yōu)選的，式(2)所示化合物和式(3)所示化合物反應制備式(1)所示化合物時，式(2)所示化合物、式(3)所示化合物、堿、鈀催化劑和配體的物質的量之比為：式(2)所示化合物:式(3)所示化合物:堿:鈀催化劑:配體＝1:3:3:0.05:0.1。

在反應條件篩選優(yōu)化過程中還發(fā)現(xiàn)，稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮的合成方法的最佳條件為：以咪唑并[1,2-a]吡啶和鄰氯苯甲醛為原料，咪唑并[1,2-a]吡啶與鄰氯苯甲醛、碳酸鉀、醋酸鈀、4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽的物質的量之比為：咪唑并[1,2-a]吡啶:鄰氯苯甲醛:碳酸鉀:醋酸鈀:4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽＝1:3:3:0.05:0.1，溶劑為：N,N-二甲基乙酰胺/水體積比為40/1，反應時間24小時。

一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物的用途，可用于制備有機熒光材料。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明基于咪唑并[1,2-a]吡啶骨架進行了進一步的修飾，合成了一種稠雜環(huán)6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮類化合物；在此基礎上，還對這種化合物的合成條件進行了篩選優(yōu)化；并進一步的研究了這種化合物的性質，具有良好的熒光性能，可用于制備有機熒光材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例29提供的化合物的晶體結構圖；

圖2是本發(fā)明實施例30提供的化合物的晶體結構圖；

圖3是本發(fā)明實施例1提供的化合物的熒光發(fā)射光譜；

圖4是本發(fā)明實施例33提供的化合物的熒光發(fā)射光譜；

圖5是本發(fā)明實施例34提供的化合物的熒光發(fā)射光譜；

圖6是本發(fā)明實施例35提供的化合物的熒光發(fā)射光譜。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。

實施例1

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為86％，通過柱層析純化，分離得產(chǎn)品53mg，收率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.62(s,1H),8.60(d,J＝0.4Hz,1H),8.49(d,J＝7.2Hz,1H),8.32(dd,J₁＝8.8Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.84(m,2H),7.67-7.63(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₄H₉N₂O(M+H)⁺:221.0715,found 221.0713。

實施例2

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鈉(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為18％。

實施例3

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為60％。

實施例4

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，為77％。

實施例5

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基碘化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為75％。

實施例6

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基氯化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為62％。

實施例7

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，三水四丁基氟化銨(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為59％。

實施例8

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸氫鈉(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為17％。

實施例9

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸銫(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為67％。

實施例10

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，三氟乙酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為26％。

實施例11

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，氯化鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為31％。

實施例12

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，乙酰丙酮鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為32％。

實施例13

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為18％。

實施例14

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，烯丙基氯化鈀(5mol％)，二環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為63％。

實施例15

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，正丁基二(1-金剛烷基)膦(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為27％。

實施例16

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，三環(huán)己基膦(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.L ml)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為73％。

實施例17

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，三叔丁基膦四氟硼酸鹽、(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為78％。

實施例18

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽、(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為83％。

實施例19

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，2-二環(huán)己基磷-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為72％。

實施例20

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在130度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為80％。

實施例21

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.05mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為60％。

實施例22

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.2mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為66％。

實施例23

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為20％。

實施例24

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基甲酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為73％。

實施例25

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-A]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，二甲亞砜(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為17％。

實施例26

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N-甲基吡咯烷酮(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為22％。

實施例27

6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N，N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，通過HPLC檢測，收率為60％。

實施例28

5-苯基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入6-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品84mg，收率95％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.72(s,1H),8.47-8.45(m,1H),8.30-8.23(m,2H),7.88-7.84(m,1H),7.67(d,J＝8.8Hz,1H),7.60-7.47(m,6H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₂₀H₁₃N₂O(M+H)⁺:297.1028,found 297.1028。

實施例29

4-苯基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入7-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品84mg，收率95％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.75(d,J＝0.8Hz,1H),8.71(s,1H),8.64-8.62(m,1H),8.51(d,J＝0.8Hz,1H),8.25(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.83(m,3H),7.67-7.47(m,4H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₂₀H₁₃N₂O(M+H)⁺:297.1028,found 297.1027。晶體結構圖見圖1所示。

實施例30

3-苯基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入8-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品85mg，收率96％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.72(s,1H),8.62(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),8.20-8.18(m,2H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.91-7.87(m,1H),7.67-7.59(m,3H),7.55-7.53(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₂₀H₁₃N₂O(M+H)⁺:297.1028,found 297.1028。晶體結構圖見圖2所示。

實施例31

5-三氟甲基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入6-三氟甲基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品82mg，收率95％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.80(s,1H),8.61(d,J＝7.6Hz,1H),8.45-8.41(m,1H),8.31-8.23(m,2H),7.97-7.93(m,1H),7.72-7.68(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₅H₈F₃N₂O(M+H)⁺:289.0589,found 289.0584。

實施例32

4-三氟甲基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入7-三氟甲基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品85mg，收率98％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.78(s,1H),8.62-8.55(m,3H),8.26(d,J＝8Hz,1H),7.96-7.92(m,1H),7.72-7.68(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd forC₁₅H₈F₃N₂O(M+H)⁺:289.0589,found 289.0588。

實施例33

3-三氟甲基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入8-三氟甲基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品84mg，收率97％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.70(s,1H),8.55(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.43(d,J＝7.6Hz,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),8.10-8.08(m,1H),7.92-7.87(m,1H),7.67-7.63(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd forC₁₅H₈F₃N₂O(M+H)⁺:289.0589,found 289.0588。

實施例34

4-甲基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入7-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品63mg，收率90％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.57-8.54(m,2H),8.29(s,1H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(s,1H),7.86-7.82(m,1H),7.60-7.56(m,1H),2.72(s,3H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₅H₁₁N₂O(M+H)⁺:235.0871,found 235.0870。

實施例35

4-氯-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入7-氯咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品47mg，收率62％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.65(s,1H),8.59-8.57(m,1H),8.40(d,J＝1.6Hz,1H),8.27(d,J＝2.0Hz,1H),8.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.87(m,1H),7.67-7.62(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₄H₈ClN₂O(M+H)⁺:255.0325,found 255.0324。

實施例36

1-苯基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品84mg，收率95％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.64(d,J＝1.2Hz,1H),8.51(dd,J₁＝7.6Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.30(dd,J₁＝8.8Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.24(d,J＝8Hz,1H),7.91-7.87(m,3H),7.69-7.66(m,1H),7.63-7.57(m,4H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₂₀H₁₃N₂O(M+H)⁺:297.1028,found 297.1027。

實施例37

9-氯-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2,4-二氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品66mg，收率87％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm):δ9.11(s,1H),8.74(d,J＝2.0Hz,1H),8.49(d,J＝8.8Hz,1H),8.43-8.41(m,2H),8.04-8.00(m,1H),7.71(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝2.0Hz,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₄H₈ClN₂O(M+H)⁺:255.0325,found 255.0323。

實施例38

9-甲基-6H-苯并[b]咪唑[5，1，2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯-4-甲基苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品56mg，收率80％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.66(s,1H),8.50-8.45(m,2H),8.30(d,J＝8.8Hz,1H),8.03(s,1H),7.87-7.83(m,1H),7.45(d,J＝7.6Hz,1H),2.62(s,3H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₅H₁₁N₂O(M+H)⁺:235.0871,found235.0871。

實施例39

9-甲氧基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯-4-甲氧基苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品42mg，收率56％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.66(s,1H),8.55(d,J＝8.8Hz,1H),8.44(d,J＝7.2Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),7.86-7.82(m,1H),7.55(d,J＝2.4Hz,1H),7.19(dd,J₁＝9.2Hz,J₂＝2.4Hz,1H),4.05(s,3H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₁₅H₁₁N₂O₂(M+H)⁺:251.0821,found 251.0820。

實施例40

1-苯基-9-甲氧基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯-4-甲氧基苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品85mg，收率87％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.52(d,J＝9.2Hz,1H),8.44(dd,J₁＝7.2Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.24(dd,J₁＝8.8Hz,J₂＝0.8Hz,1H),7.88-7.82(m,3H),7.60-7.54(m,4H),7.09(dd,J₁＝9.2Hz,J₂＝2.8Hz,1H),3.67(s,3H)；HRMS(ESI⁺)calcd for C₂₁H₁₅N₂O₂(M+H)⁺:327.1134,found 327.1133。

實施例41

1-苯基-9-甲氧基-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2-氯-4-甲氧基苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在140度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品59mg，收率60％。

實施例42

1-苯基-9-氯-6H-苯并[b]咪唑[5,1,2-de]喹嗪-6-酮，結構式為：

通過以下方法合成：

在10ml的燒瓶中，加入磁子，加入2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶(0.3mmol)，2,4-二氯苯甲醛(0.9mmol)，碳酸鉀(0.9mmol)，四丁基溴化胺(0.9mmol)，醋酸鈀(5mol％)，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽(10mol％)，N,N-二甲基乙酰胺(4mL)，水(0.1mL)。反應混合物在150度油浴反應24小時后，冷卻至室溫，加入適量的水并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮，濃縮物柱層析純化，分離得產(chǎn)品65mg，收率66％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.57(d,J＝8.8Hz,1H),8.50(dd,J₁＝7.6Hz,J₂＝0.8Hz,1H),8.33-8.30(m,1H),8.21(d,J＝2.0Hz,1H),7.93-7.86(m,3H),7.64-7.61(m,3H),7.53-7.7.51(m,1H)；HRMS(ESI⁺)calcd forC₂₀H₁₂ClN₂O(M+H)⁺:331.0638,found 331.0637。

試驗例

對合成的部分化合物進行了熒光性質檢測，檢測采用的儀器為JY Horiba FluoroMax-P熒光光譜儀(法國HORIBA Jobin Yvon公司)，激發(fā)波長為460nm。

實施例1、實施例33、實施例34、實施例35合成的化合物的熒光發(fā)射光譜分別見圖3、圖4、圖5、圖6所示。從圖中可以看出，這些化合物均具有良好的熒光性能，可用于制備有機熒光材料。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內容所作的等效變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。