本發(fā)明屬于增韌劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：第一代的增韌劑是將丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制成含羧基的增韌劑，其在分子形態(tài)方面是一種海島結(jié)構(gòu)，其端羧基可以與胺類固化劑產(chǎn)生良好的化學(xué)反應(yīng)，可以很好的吸收外來(lái)沖力，達(dá)到增韌效果。第二代增韌劑是用納米型核殼結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠和環(huán)氧樹脂預(yù)混合，并發(fā)生接枝反應(yīng)。由于特殊的核殼結(jié)構(gòu)相對(duì)于海島結(jié)構(gòu)在吸收內(nèi)應(yīng)力寄外力沖擊時(shí)可以分散的更加充分，因而能夠達(dá)到很好的增韌效果，同時(shí)亦不降低膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不影響耐熱性。常見(jiàn)的增韌環(huán)氧樹脂的方法是通過(guò)引入第二相，利用第二相對(duì)能夠?qū)е颅h(huán)氧樹脂破壞的裂紋能量的吸收來(lái)達(dá)到增韌的目的，如橡膠彈性體增韌、剛性粒子增韌和核-殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌等，其中橡膠彈性體是目前應(yīng)用最成功的一種環(huán)氧樹脂增韌材料，如端羧基/端氨基液態(tài)丁腈橡膠等對(duì)環(huán)氧樹脂有很好的增韌效果，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，但價(jià)格較高，且具有粘度大的不足。近年來(lái)利用聚醚增韌環(huán)氧樹脂的研究取得了一定的進(jìn)展如：嚴(yán)慧積等(嚴(yán)慧積，李文彬，李欣欣。聚醚多元醇磷酸酯增韌改性環(huán)氧樹脂的研究[J]，涂料工業(yè)，2012年09期)利用聚醚多元醇磷酸酯對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性取得良好的增韌效果；又如Guoqipeng(QIPENGGUO,KEWANG,LINGCHEN,SIXUNZHENG,PETERJ.HALLEY,PhaseBehavior,Crystallization,andNanostructuresinThermosetBlendsofEpoxyResinandAmphiphilicStar-ShapedBlockCopolymers[J].JournalofPolymerScience:PartB.PolymerPhysics,2006,44(6):975-985)利用與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)不相容的聚環(huán)氧丙烷(PPO)和與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)相容的聚環(huán)氧乙烷(PEO)形成星型嵌段共聚物來(lái)增韌環(huán)氧樹脂。在一些專利中利用嵌段聚合物的不同鏈段與環(huán)氧樹脂的相容性不同形成微相結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過(guò)封端基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)為分散相與環(huán)氧母體之間提供很好的界面效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果。如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010538892.2提供了一種帶端磷酸基的聚醚嵌段線型聚合物來(lái)增韌環(huán)氧樹脂，該聚合物由與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)不相容的聚環(huán)氧丙烷鏈段和與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)相容的烷氧基結(jié)構(gòu)鏈段組成；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01080055248.8提供了多種酮肟化合物封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的彈性增韌劑，該增韌劑含有一種與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)相容的鏈段作為彈性鏈段。但以上的方法在增韌環(huán)氧樹脂的同時(shí)對(duì)其透明性有很大的影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備方法。本發(fā)明再一目的在于提供上述含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑，包含四個(gè)組分：(1)線型嵌段聚合物P(MMA-b-St)：其中，10≤m1≤80，1≤n≤10；(2)線型嵌段聚合物P(PEGMEA-b-St)：其中，10≤m2≤40，1≤n≤10，6≤z≤9(3)籠形倍半硅氧烷T8星型聚合物M-T8-P：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10，1≤x≤7，1≤y≤7，6≤z≤9。(4)籠形倍半硅氧烷T10星型聚合物M-T10-P：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10，1≤x≤9；1≤y≤9，6≤z≤9。優(yōu)選地，上述含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑，包含下列四個(gè)組分：(1)線型嵌段聚合物P(MMA-b-St)：其中，10≤m1≤80，1≤n≤10；(2)線型嵌段聚合物P(PEGMEA-b-St)：其中，10≤m2≤40，1≤n≤10，6≤z≤9。(3)籠形倍半硅氧烷T8星型聚合物M-T8-P：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10，1≤x≤7；1≤y≤7，x：y＝1:1，6≤z≤9；(4)籠形倍半硅氧烷T10星型聚合物M-T10-P：其中，10≤m1≤80，10≤m2≤40，1≤n≤10，1≤x≤9，1≤y≤9，x：y＝1:1，6≤z≤9。其中，籠形倍半硅氧烷T8為立方型八乙烯基倍半硅氧烷(CMSQ)，其為結(jié)構(gòu)規(guī)整高度對(duì)稱的六面體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：籠形倍半硅氧烷T10為籠型十乙烯基基倍半硅氧烷(CMSQ)，其結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明的含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑中，所述組分P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P和M-T10-P的重量比為(1～20)：(1～20)：(1～97)：(1～97)。在其中一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑中，所述組分P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P和M-T10-P的重量比為10:10:20:60。本發(fā)明的含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑中的線性嵌段聚合物P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)為淺黃色聚合物，可以通過(guò)脫硫的方式將其脫去端位硫代酯基獲得無(wú)色聚合物，從而獲得無(wú)色的增韌劑。本發(fā)明還提供一種上述含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備方法：先通過(guò)RAFT反應(yīng)制備得到P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)，再將制備得到的P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)脫硫后分別與T8和T10進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，制備得到M-T8-P和M-T10-P，將制備得到的聚合物按照一定重量比例混合，即得到本發(fā)明的環(huán)氧增韌劑。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述通過(guò)RAFT反應(yīng)制備得到P(MMA-b-St)為本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，具體可包括以下步驟：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為50～80℃，優(yōu)選70℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8h。然后在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1～4h，得P(MMA-b-St)；其分子量在6000～9000之間，優(yōu)選7000～8000。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述通過(guò)RAFT反應(yīng)制備得到P(PEGMEA-b-St)為本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，具體可包括以下步驟：將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為50～80℃，優(yōu)選70℃，反應(yīng)時(shí)間為3～8h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1～4h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在9000～13000之間，優(yōu)選11000～12000。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將制備得到的P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)脫硫?yàn)楸绢I(lǐng)域常規(guī)方法即可，具體可包括以下步驟：將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-ST)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為10～30h，優(yōu)選24h。上述制備方法中形成的端巰基聚合物優(yōu)選在Zn/冰醋酸中洗滌6h后再用于制備M-T8-P和M-T10-P。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述分別與T8和T10進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，制備得到M-T8-P和M-T10-P為本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，具體可包括以下步驟：(1)將端巰基聚合物(P(MMA-b-ST)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)按一定摩爾比例加入與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量為60000～80000，優(yōu)選1:1。(2)將端巰基聚合物(P(MMA-b-ST)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)按一定摩爾比例加入與T10進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T10-P，分子量為80000～100000，優(yōu)選1:1。本發(fā)明的含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑為反應(yīng)性增韌劑，由多種聚合物組合物組成，其應(yīng)用在環(huán)氧樹脂的增韌中具有多重反應(yīng)，其中：(1)與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)不相容的甲基丙烯酸甲酯鏈段和苯乙烯鏈段在環(huán)氧固化過(guò)程中會(huì)析出形成分散相；(2)端羧基能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為分散相與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)之間提供很好的界面作用，這兩種因素的存在共同實(shí)現(xiàn)了增韌劑的增韌作用。(3)星型雙親性嵌段聚合物與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，能夠形成更小的相分離區(qū)域，通過(guò)改變線性聚合物和星型聚合物的重量比例可以很好地控制相容鏈段和不相容鏈段的比例，來(lái)控制分散相的大小，使分散相小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，從而在保證增韌效果的前提下保持環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的透光度。同時(shí)，聚合物中存在的大量醚類基團(tuán)，使得其與環(huán)氧樹脂相容性極好，能有效的降低其粘度，改善環(huán)氧的加工性能。由于星型聚合物中類二氧化硅的倍半硅氧烷的參與，能夠很好的改善環(huán)氧樹脂的耐熱性和力學(xué)性能。本發(fā)明的環(huán)氧增韌劑在環(huán)氧樹脂增韌中的應(yīng)用，其與環(huán)氧樹脂的重量比優(yōu)選為1:9。將本發(fā)明增韌劑與環(huán)氧樹脂充分混合，充分?jǐn)嚢?，使增韌劑充分分散在環(huán)氧樹脂中，其中，攪拌速度優(yōu)選為300～600r/min，時(shí)間為2～4h。所述環(huán)氧樹脂包括雙官能度、三官能度或多官能度環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、羥基雙酚A型環(huán)氧樹脂、三聚氰酸環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、4,4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂或氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂中的一種。本發(fā)明的環(huán)氧增韌劑中P(MMA-b-St)的比例擴(kuò)大會(huì)降低環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的透明度與相容性，同時(shí)流動(dòng)性降低。本發(fā)明使用多種嵌段聚合物混合得到增韌劑，其與環(huán)氧樹脂混合時(shí)，通過(guò)帶有的端羧基與環(huán)氧樹脂發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，達(dá)到增韌的效果。其中組分中存在兩種雙親性的籠形倍半硅氧烷基嵌段星型聚合物和兩種線性嵌段聚合物，并且這四種聚合物均具有與環(huán)氧樹脂相容與不相容的兩種嵌段，通過(guò)這兩種鏈段與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)形成分散相，同時(shí)由端羧基與環(huán)氧反應(yīng)提供界面效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)增韌效果。星型嵌段聚合物中含有類二氧化硅的籠形倍半硅氧烷有助于提高環(huán)氧的耐熱性，并且通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中相容與不相容的鏈段的比例控制分散相的大小，從而能夠在保證增韌效果的同時(shí)保持環(huán)氧樹脂的透光度。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明增韌劑增韌環(huán)氧樹脂E51的效果圖，其中，A中P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為0:2:2:6:90；B中P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為1:1:4:4:90。圖2為線性聚合物脫硫前后的環(huán)氧增韌劑增韌效果圖，其中，A中P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為1：1:4:4:90；B中P(MMA-b-St)-SH、P(PEGMEA-b-St)-SH、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為1:1:4:4:90。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。實(shí)施例1：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備及其應(yīng)用(1)各組分的合成：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(MMA-b-St)；其分子量在6000。將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在9000。將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為24h。然后將得到的端巰基聚合物在Zn/冰醋酸中洗滌6h，干燥后使用。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量約為60000。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T10進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T10-P，分子量約為80000。(2)增韌環(huán)氧樹脂：將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比1:1:1:7:90加入反應(yīng)瓶混合，70℃油浴2h，充分?jǐn)嚢?，得到增韌后的環(huán)氧樹脂，其透光度為70％以上。實(shí)施例2：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備及其應(yīng)用(1)各組分的合成：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(MMA-b-St)；其分子量在7000。將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在11000。將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為24h。然后將得到的端巰基聚合物在Zn/冰醋酸中洗滌6h，干燥后使用。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量約為70000。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T10進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T10-P，分子量約為85000。(2)增韌環(huán)氧樹脂：將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比1:1:2:6:90加入反應(yīng)瓶混合，70℃油浴2h，充分?jǐn)嚢?，得到增韌的環(huán)氧樹脂，其透光度為70％以上。實(shí)施例3：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備及其應(yīng)用(1)各組分的合成：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(MMA-b-St)；其分子量在8000。將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在12000。將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為24h。然后將得到的端巰基聚合物在Zn/冰醋酸中洗滌6h，干燥后使用。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量約為70000。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T10進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T10-P，分子量約為90000。(2)增韌環(huán)氧樹脂：將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比1:1:4:4:90加入反應(yīng)瓶混合，70℃油浴2h，充分?jǐn)嚢瑁玫皆鲰g的環(huán)氧樹脂，其透光度為70％以上。實(shí)施例4：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備及其應(yīng)用(1)各組分的合成：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(MMA-b-St)；其分子量在9000。將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在13000。將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為24h。然后將得到的端巰基聚合物在Zn/冰醋酸中洗滌6h，干燥后使用。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量約為80000。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T10進(jìn)行點(diǎn)擊(加入比例優(yōu)選1:1)，得到M-T10-P，分子量約為95000。(2)增韌環(huán)氧樹脂：將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比2:1:3:4:90加入反應(yīng)瓶混合，70℃油浴2h，充分?jǐn)嚢?，得到增韌的環(huán)氧樹脂，其透光度為80％以上。實(shí)施例5：一種含籠形倍半硅氧烷基星型嵌段聚合物的環(huán)氧增韌劑的制備及其應(yīng)用(1)各組分的合成：將甲基丙烯酸甲酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為7h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(MMA-b-St)；其分子量在9500。將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯通過(guò)RAFT聚合制備成鏈，標(biāo)準(zhǔn)活性聚合條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為7h。然后再在同樣的條件下嵌段苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為1h，得P(PEGMEA-b-St)；其分子量在13500。將P(MMA-b-St)和P(PEGMEA-b-St)分別在正己胺的作用下，脫硫，形成端巰基聚合物(P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH)。反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為24h。然后將得到的端巰基聚合物在Zn/冰醋酸中洗滌6h，干燥后使用。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與與T8進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T8-P，分子量約為85000。將干燥后的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH按摩爾比1:1與T10進(jìn)行點(diǎn)擊，得到M-T10-P，分子量約為100000。(2)增韌環(huán)氧樹脂：將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比2:2:3:3:90加入反應(yīng)瓶混合，70℃油浴2h，充分?jǐn)嚢?，得到增韌的環(huán)氧樹脂，其透光性為90％以上。實(shí)施例6：本發(fā)明的環(huán)氧增韌劑中，增加線性聚合物的比例可以提高增韌劑的透光性，增加星型聚合物的比例能增加增韌效果。將P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)，M-T8-P，M-T10-P和E51按重量比0:2:2:6:90混合增韌，作為對(duì)比例，與1:1:4:4:90的增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。將制備得到的P(MMA-b-St)，P(PEGMEA-b-St)脫硫，得到端巰基的P(MMA-b-St)-SH，P(PEGMEA-b-St)-SH，再應(yīng)用于增韌中。其中，將P(MMA-b-St)、P(PEGMEA-b-St)、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為1：1:4:4:90，P(MMA-b-St)-SH、P(PEGMEA-b-St)-SH、M-T8-P、M-T10-P和E51的重量比為1:1:4:4:90分別進(jìn)行增韌，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，利用脫硫后的P(MMA-b-St)-SH、P(PEGMEA-b-St)-SH制備得到的增韌劑，其為無(wú)色體系，而未脫硫的增韌劑則為淺黃色體系。上述各反應(yīng)物的酸值及分子量見(jiàn)表1。表1各反應(yīng)物的酸值及分子量組分酸值分子量(克/摩)PMMA0.86600P(PEGMEA)0.5610000P(MMA-b-St)0.87500P(PEGMEA-b-St)0.611000P(MMA-b-St)-SH0.87300P(PEGMEA-b-St)-SH0.610800M-T8-P6.569000M-T10-P6.585300上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3