本發(fā)明涉及復合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂作為三大合成樹脂之一，已經(jīng)具有100多年的歷史，以其優(yōu)異的粘附性能，優(yōu)良的耐熱性能，良好的阻燃性，卓越的力學性能，可作為涂料、粘結(jié)劑、復合材料樹脂基體、電子及電子工程阻燃原件材料、機械、航天航空等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是酚醛樹脂復合材料，用途超級廣泛，特別是在宇航工業(yè)等尖端高技術(shù)領(lǐng)域。酚醛樹脂可通過酚醛類物質(zhì)，在催化劑的存在下進行縮聚而得，其中最常用的是苯酚和甲醛為原料而制得。酚醛樹脂可分為兩大類，一類是熱塑性酚醛樹脂，常采用酸作催化劑，加工成型時需要加入固化劑，為兩步法樹脂；另一類是熱固性的酚醛樹脂，合成過程中要加入堿作催化劑，分子鏈中含有可進一步反應(yīng)的羥甲基活性基團，在其加工成型時不需要添加固化劑，為一步法樹脂。

由于酚醛樹脂的廣泛應(yīng)用，以及在高新科技方面的發(fā)展，對酚醛樹脂也提出了更高的要求，酚醛樹脂脆性比較大，收縮率高，導熱導電性能差等缺點限制了純的酚醛樹脂的很多應(yīng)用，所以各種改性酚醛樹脂越來越受關(guān)注。改性方式也有很多，目前可分為高分子改性，無機填料改性，納米材料復合改性等方法。

石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型二維材料，具有許多優(yōu)異的性能。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學界的一大研究熱點。在對石墨烯的物理化學性質(zhì)進行研究的同時，與石墨烯相關(guān)的復合材料層出不窮。在納米科學方向上，石墨烯也被用來制備相關(guān)的納米復合材料，尤其是石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物的納米復合材料。由于石墨烯的優(yōu)異性能，這些納米復合材料在新型能源、生物傳感、催化、光學材料等領(lǐng)域有著廣闊的研究前景。由于石墨烯表現(xiàn)出來的體積效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸，拉伸強度以及彈性模量等優(yōu)越的特性，石墨烯有望與高分子樹脂材料復合，實現(xiàn)獲得力學性能提升的同時，還提高傳統(tǒng)樹脂材料的高韌、導電、導熱性能等?；谑﹥?yōu)良的導熱、導電性能，其在酚醛樹脂中已得到廣泛應(yīng)用。

專利申請CN201310192547.1公開了一種用于剎車片的乳膠改性石墨烯酚醛樹脂復合材料及其制備方法，其通過原位聚合得到改性石墨烯酚醛樹脂，在這一過程中又加入了乳膠(丁腈橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠中的一種或者兩種)，應(yīng)用于剎車片和纖維增強復合材料中，而在合成酚醛樹脂過程中氧化石墨烯加入方式并不能夠很好的解決氧化石墨烯的分散情況，氧化石墨烯在酚與醛以及酸性的混合溶液中分散性差，橡膠的加入雖能增加復合材料的韌性，但同時也降低了復合材料的耐熱性能。

專利申請CN201310450626.8公開了一種氧化石墨烯-硼改性酚醛樹脂的制備方法，其通過把氧化石墨烯超聲分散在苯酚和甲醛的混合溶液中，在反應(yīng)過程中又加入了硼酸，制備出氧化石墨烯-硼酸改性酚醛樹脂復合材料，氧化石墨烯在酚醛混合液中分散性差，并且在超聲過程中會有甲醛的揮發(fā)等，造成環(huán)境污染等。

總之，目前采用石墨烯類物質(zhì)改性酚醛樹脂存在的主要問題是：石墨烯在酚醛樹脂基體中的分散度不足，導致酚醛樹脂的韌性、強度、耐火性、等性能得不到有效提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料的制備方法，所述的制備方法提高了石墨烯在酚醛樹脂基體中的分散度。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料，所述的復合材料具有石墨烯分散性好、高韌性、高強度、高耐熱性等優(yōu)點。

本發(fā)明的第三目的在于提供上述石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料的應(yīng)用，主要應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑、纖維、復合材料樹脂基體、電子及電子工程阻燃材料、機械、航天航空材料。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料的制備方法，包括下列步驟：

在酚類化合物和醛類化合物反應(yīng)0.2-4h后,向反應(yīng)液中加入石墨烯類物質(zhì)，繼續(xù)反應(yīng)，制得所述復合材料；反應(yīng)時間優(yōu)選0.5-3h，進一步優(yōu)選0.5-2.5h；

所述石墨烯類物質(zhì)選自石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨烯的衍生物中的一種或多種，優(yōu)選氧化石墨烯；

所述石墨烯類物質(zhì)的用量為所述酚類化合物和醛類化合物的總重量的0.01-15％，優(yōu)選0.01-10％，優(yōu)選0.01-5％，優(yōu)選0.01-2％，優(yōu)選0.1-1％。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在酚醛樹脂的合成中期(即縮聚反應(yīng)完成之前)加入一定比例的石墨烯類物質(zhì)，可以大大降低石墨烯類物質(zhì)的團聚現(xiàn)象，提高酚醛反應(yīng)液與石墨烯類物質(zhì)的分散均勻性，并且經(jīng)后期驗證，最終產(chǎn)品的性能得到實質(zhì)改善，以酚醛樹脂為例，與不加石墨烯相比，沖擊強度可提高128％左右，拉伸強度可提高85％左右；與反應(yīng)開始加入石墨烯相比，沖擊強度可提高76％左右，拉伸強度可提高49％左右；與反應(yīng)完成后加入石墨烯相比，沖擊強度可提高69％左右，拉伸強度可提高44％左右。

本發(fā)明利用石墨烯類物質(zhì)改性酚醛樹脂的機理比較復雜，涉及物理和化學兩個方面，產(chǎn)品主要通過石墨烯類物質(zhì)與酚醛的原位聚合法制得，但具體機理并沒有定論。以氧化石墨烯及其衍生物為例，氧化石墨烯的加入可以使得氧化石墨烯表面的官能團(例如羧基等)與酚醛樹脂羥甲基結(jié)合，發(fā)生酯化反應(yīng)，使得改性石墨烯穿插在酚醛樹脂縮聚階段中，也有一部分是物理穿插在樹脂小分子間。

本發(fā)明所述的酚醛樹脂是指任意酚與任意醛聚合生成的樹脂。

本發(fā)明所述的石墨烯可以為市售的石墨烯，也可通過不同制備方法得到的石墨烯，例如機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉淀法，石墨氧化還原法，還可以是生物質(zhì)石墨烯(通過對生物質(zhì)資源水熱碳化法，以及現(xiàn)有技術(shù)中其它方法制備的石墨烯)。但是，有些方法很難實現(xiàn)大規(guī)模制備得到嚴格意義理論上的石墨烯，例如一部分現(xiàn)有技術(shù)制備得到的石墨烯中會存在某些雜質(zhì)元素、碳元素的其它同素異形體或?qū)訑?shù)非單層甚至多層的石墨烯結(jié)構(gòu)(例如3層、5層、10層、20層等)，本發(fā)明所利用的石墨烯也包括上述非嚴格意義理論上的石墨烯。

生物質(zhì)石墨烯可采用濟南圣泉公司工藝，以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過水解、催化處理、熱處理等步驟獲得具有優(yōu)良導電性質(zhì)的多孔生物質(zhì)石墨烯復合物，其主要特征為所含石墨烯層數(shù)為1～10層之間，非碳非氧元素含量為0.5wt％～6wt％。

本發(fā)明所述的氧化石墨烯可以為市售的石墨烯，也可以是部分還原交聯(lián)制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，亦可以是PECVD法制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。

本發(fā)明所述的所述氧化石墨烯衍生物可以為經(jīng)過改性的氧化石墨烯。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素摻雜氧化石墨烯或官能團化氧化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述元素摻雜氧化石墨烯包括金屬摻雜氧化石墨烯或非金屬元素摻雜氧化石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。

所述非金屬元素摻雜石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。

優(yōu)選地，所述非金屬元素摻雜氧化石墨烯包括氮摻雜氧化石墨烯、磷摻雜氧化石墨烯或硫摻雜氧化石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述官能團化氧化石墨烯包括接枝有官能團的氧化石墨烯。

優(yōu)選地，所述官能團化氧化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的氧化石墨烯。

本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。

本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。

本發(fā)明所述氨基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。

本發(fā)明的石墨烯衍生物同以上氧化石墨衍生物。

本發(fā)明所述的加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的條件采用合成酚醛樹脂的常規(guī)條件即可。

在本發(fā)明中，所述石墨烯類物質(zhì)優(yōu)選以溶液的形式加入所述反應(yīng)液中，并且所述石墨烯類物質(zhì)溶液的濃度為15mg/g以下，優(yōu)選1-10mg/g。石墨烯類物質(zhì)溶液的濃度為3-5mg/g左右時，分散效果比較好，優(yōu)選3-5mg/g時，不會向反應(yīng)液中引入過多的溶劑以致對聚合產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。

其中，所述石墨烯類物質(zhì)溶液的溶劑有多種選擇，只要對石墨烯類物質(zhì)的溶解度高，對聚合反應(yīng)又沒有過大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選乙醇或水。

本發(fā)明所述酚類化合物選自苯酚及其衍生物，可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以與醛類物質(zhì)反應(yīng)生成酚醛樹脂的物質(zhì)，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚或間苯二酚；所述醛類化合物選自甲醛及其衍生物，可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以與酚類物質(zhì)反應(yīng)生成酚醛樹脂的物質(zhì)優(yōu)選甲醛、乙醛或糠醛。

當然，本發(fā)明既適用于熱塑性的酚醛樹脂，也適用于熱固性的酚醛樹脂，只是兩種樹脂的合成方法有一定區(qū)別。例如，對于熱固性的酚醛樹脂，加入石墨烯之前的反應(yīng)優(yōu)選為：以堿為催化劑，在60-80℃下反應(yīng)0.5-4h；加入石墨烯之后的反應(yīng)優(yōu)選為：以堿為催化劑，在80-95℃下反應(yīng)1-4h。

所述的堿為現(xiàn)有技術(shù)中，可提供堿性環(huán)境的物質(zhì)，包括但不限于氫氧化鈉，氨水等。

對于熱塑性的酚醛樹脂，加入石墨烯之前的反應(yīng)優(yōu)選為：以酸為催化劑，在60-80℃下反應(yīng)0.5-4h；加入石墨烯之后的反應(yīng)：以酸為催化劑，80-95℃下反應(yīng)1-4h。

所述的酸為現(xiàn)有技術(shù)中，可提供酸性環(huán)境的物質(zhì)，包括但不限于鹽酸、草酸、醋酸等。

為了進一步提高石墨烯類物質(zhì)與酚醛聚合反應(yīng)液的分散性，同時增強兩者的鍵合作用，優(yōu)選在加入石墨烯類物質(zhì)時還加入第一聚合物，所述第一聚合物可以是橡膠，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯，其中，可用的橡膠包括但不限于丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠等，優(yōu)選聚乙烯醇。

在含有聚乙烯醇的氧化石墨烯溶液中，第一聚合物分子與氧化石墨烯之間存在氫鍵，第一聚合物分子將氧化石墨烯分子層層隔開，從而達到更好的分散效果。其中聚乙烯醇效果更好。

第一聚合物的用量為所述酚類化合物和醛類化合物的總重量的0.01-10％，優(yōu)選0.01-8％，優(yōu)選0.01-5％，優(yōu)選0.01-3％。

上文所述的所有石墨烯改性酚醛樹脂的復合材料應(yīng)用范圍廣，可用于電子及電子工程阻燃材料、機械、航天航空等領(lǐng)域，尤其是對韌性、強度、耐熱性等要求較高的材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達到了以下技術(shù)效果：

(1)通過改變原位聚合過程中石墨烯類物質(zhì)的加入時機，提高了復合材料中石墨烯類物質(zhì)的分散度，從而改善了復合材料的韌性、耐熱性等性能，同時減少了酚、醛等有毒單體的揮發(fā)量(在反應(yīng)一段時間后再加入石墨烯分散液，直接滴加，不需繼續(xù)超聲處理，避免了大量有毒溶劑或單體的揮發(fā))；

(2)本發(fā)明在石墨烯分散過程中加入第一聚合物(例如橡膠，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯等)，更進一步提高了復合材料中石墨烯類物質(zhì)的分散度，和復合材料的韌性。

(3)探索了復合材料的用途。

說明書附圖

附圖1為實施例1得到的復合物的偏光顯微鏡圖(500×)；

附圖2為對比例1得到的不含石墨烯的酚醛樹脂的偏光顯微鏡圖(500×)；

附圖3為實施例14得到的復合物的偏光顯微鏡圖(500×)；

附圖4為對比例3得到的復合物的偏光顯微鏡圖(500×)；

附圖5為對比例4得到的復合物的偏光顯微鏡圖(500×)。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

制備石墨烯及氧化石墨烯，備用，方法如下(可通過下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯)。

以下所有實施例和對比例中所用石墨烯A和氧化石墨烯A均為市售。

羧基化的氧化石墨烯A的制備方法如下：

將100mg氧化石墨超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氫氧化鈉和5g氯乙酸超聲3h，使得氧化石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)化為羧基，趁熱過濾，去除雜質(zhì)，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。

以下實施例中所用生物質(zhì)石墨烯制備方法如下：(也可采用現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)石墨烯的制備方法制備，也可以采用濟南圣泉集團生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯)

先制備纖維素：

(1)將小麥秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的小麥秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過氧化氫(H₂O₂)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進行第一次固液分離；

(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過氧化氫(H₂O₂)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時間1h，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進行第二次固液分離；

(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；

(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；

(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；

(6)收集第三次固液分離得到的固體并進行篩選得到所需的細漿纖維素。

然后以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：

(1)按質(zhì)量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進行催化處理4h，干燥至前驅(qū)體水分含量10wt％，得到前驅(qū)體；

(2)N₂氣氛中，以3℃/min速率將前驅(qū)體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；

(3)55-65℃下，將粗品經(jīng)過濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質(zhì)石墨烯。

氧化生物質(zhì)石墨烯

生物質(zhì)石墨烯由于存在多孔結(jié)構(gòu)，同時片層相對于石墨而言已呈打開狀態(tài)，因此氧化條件相比石墨氧化條件要弱。具體實施過程如下：

在反應(yīng)器內(nèi)將2g生物質(zhì)石墨烯與30mL濃硫酸進行混合，冰水浴條件下攪拌10min后，逐漸加入7g高錳酸鉀，控制溫度不高于35℃，高錳酸鉀加樣完成后常溫條件下繼續(xù)攪拌2h，之后升溫至40℃，反應(yīng)30min后加入約5mL體積的30wt％雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，之后加入150mL蒸餾水稀釋，趁熱抽濾反應(yīng)液，分別用4mL質(zhì)量分數(shù)為10％的稀鹽酸和100mL去離子水清洗2-3次，離心后漿料噴霧干燥即可得到氧化生物質(zhì)石墨烯。

實施例1

將氧化石墨烯A超聲分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05(指摩爾比，下文同)的比例加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，之后緩慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％。滴加完全之后，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例2

與實施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為石墨烯A，其它用量及條件均相同，制得石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例3

與實施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為羧基化的氧化石墨烯A，其它用量及條件均相同，制得羧基化的氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例4-9

實施例4-9與實施例1的區(qū)別僅在于氧化石墨烯A的用量不同，其用量分別為苯酚與甲醛總量的0.01wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％。

實施例10

與實施例1的區(qū)別僅在于氧化石墨烯A溶液的濃度不同，為5mg/g。

實施例11-13

實施例11-13與實施例1的區(qū)別僅在于氧化石墨烯A超聲分散時所用的溶劑不同，分別為水、DMF、丙酮。

實施例14

將氧化石墨烯A超聲分散在水中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

以水為溶劑，配制濃度為15wt％聚乙烯醇溶液。

將聚乙烯醇與氧化石墨烯溶液攪拌至混合均勻待用。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05的比例(指摩爾比，下文同)加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，之后緩慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛總量的0.5wt％。滴加完全之后，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例15-20

與實施例14的區(qū)別僅在于分別將聚乙烯醇替換為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、天然橡膠，其它用量及條件均相同，制得氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。聚乙烯醇效果較好，橡膠類相對差，其他和聚乙烯醇差不多。

實施例21-25

實施例21-25與實施例14的區(qū)別僅在于聚乙烯醇的用量不同，分別為苯酚與甲醛總量的0.01wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％。

實施例26

與實施例14的區(qū)別僅在于苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉的比例不同，為1:1.01:0.05。

實施例27

與實施例14的區(qū)別在于制成的是熱塑性樹脂，具體如下。

將氧化石墨烯A超聲分散在水中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

以乙醇為溶劑，配制濃度為15wt％聚乙烯醇溶液。

將聚乙烯醇與氧化石墨烯溶液攪拌至混合均勻待用。

將苯酚、甲醛(43％)、鹽酸按照1.25:1:0.05的比例(指摩爾比，下文同)加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，之后緩慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛總量的0.5wt％。滴加完全之后，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例28

與實施例14的區(qū)別在于酚和醛的種類不同，具體合成方法如下：

將氧化石墨烯A超聲分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

以乙醇為溶劑，配制濃度為15wt％聚乙烯醇溶液。

將聚乙烯醇與氧化石墨烯溶液攪拌至混合均勻待用。

將苯酚、糠醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05的比例(指摩爾比，下文同)加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，之后緩慢加入氧化石墨烯A和聚乙烯醇的混合溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，聚乙烯醇占苯酚和甲醛總量的0.5wt％。滴加完全之后，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例29-30

與實施例14的區(qū)別在于氧化石墨烯和聚乙烯醇的溶劑不同，分別為乙醇，DMF。

實施例31

與實施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為生物質(zhì)石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

實施例32

與實施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯A替換為氧化生物質(zhì)石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

對比例1

與實施例1的區(qū)別在于沒有加入氧化石墨烯。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05(指摩爾比，下文同)的比例加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到酚醛樹脂復合材料。

對比例2

與實施例14的區(qū)別為沒有加入氧化石墨烯，具體如下。

以乙醇為溶劑，配制濃度為15wt％聚乙烯醇溶液。

將聚乙烯醇與氧化石墨烯溶液攪拌至混合均勻待用。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05的比例加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，之后緩慢加入聚乙烯醇的混合溶液，聚乙烯醇占苯酚和甲醛總量的0.5wt％。滴加完全之后，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到酚醛樹脂復合材料。

對比例3

與實施例1的區(qū)別在于氧化石墨烯的加入方式不同。

將氧化石墨烯A超聲分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05(指摩爾比，下文同)的比例加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，之后緩慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，在70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

對比例4

與實施例1的區(qū)別在于氧化石墨烯的加入方式不同。

將氧化石墨烯A超聲分散在乙醇中，制得3mg/g氧化石墨烯A溶液。

將苯酚、甲醛(43％)、氫氧化鈉按照1:1.32:0.05(指摩爾比，下文同)的比例加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，在70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3.5h，反應(yīng)結(jié)束之后，通過醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，之后緩慢加入氧化石墨烯A溶液，氧化石墨烯A的添加量占苯酚與甲醛總量的0.1wt％，利用減壓蒸餾的方式去除多余的溶劑以及其他雜質(zhì)，最后得到氧化石墨烯/酚醛樹脂復合材料。

檢測以上所有復合材料的性能，結(jié)果見下表1。

表1實施例1-30和對比例1-4的復合材料的性能數(shù)據(jù)

取以上實施例1、實施例2、實施例14、對比例3和對比例4制備的復合物，在偏光顯微鏡下進行觀察，結(jié)果分別見附圖1-5(放大倍數(shù)均為500倍)。

最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。