本發(fā)明涉及天然高分子材料領(lǐng)域，具體是一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法。

背景技術(shù)：

蠶絲絲素具有優(yōu)良的理化性質(zhì)，生物相容性好，可生物降解。將其溶解后可制成纖維、薄膜、海綿、水凝膠、納米微球及納米纖維膜等，可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、包裝材料以及光電材料等，被稱為“未來(lái)的古老材料”。而蠶絲絲素的溶解一直制約著其高附加值應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一些蠶絲絲素溶解的方法。例如，CaCl₂/乙醇/水(摩爾比1∶2∶8)溶劑體系和9.3mol/LLiBr水溶液體系，其中無(wú)機(jī)鹽的用量分別高達(dá)344g/L和809g/L，絲素溶解后需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的去離子水透析，才能得到稀的絲素蛋白溶液，再經(jīng)過(guò)反透析法濃縮或者干燥后溶于有機(jī)溶劑六氟異丙醇(HFIP)中得到高濃度絲素蛋白溶液。這樣的方法制備周期長(zhǎng)，資源消耗量大，絲素蛋白溶液不穩(wěn)定。還有技術(shù)公開(kāi)了用含無(wú)機(jī)鹽的甲酸、磷酸及其混合酸來(lái)溶解絲素，得到納米絲素原纖。然而，這些酸具有強(qiáng)腐蝕性，也限制了該技術(shù)推廣應(yīng)用。

因此，尋找一種新的蠶絲絲素溶解方法，減少無(wú)機(jī)鹽和水資源的消耗，制備絲素蛋白濃溶液的工藝條件簡(jiǎn)單可行，是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用鹽量低降低原料成本，無(wú)水有機(jī)溶劑溶解降低水消耗，且有機(jī)溶劑易回收，溶解絲素蛋白濃度高可直接用于材料制備的低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、天然蠶絲放入碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液煮沸脫膠，熱水清洗，干燥后得到絲素纖維；

S2、將無(wú)水中性鹽溶解到有機(jī)溶劑中得到質(zhì)量濃度為25～60g/L的混合液，將所述絲素纖維剪碎后加入所述混合液中，而后在室溫下真空脫泡；

S3、將脫泡后的所述混合液在40～70℃的溫度下進(jìn)行加熱回流以溶解脫泡后的所述混合液中的絲素纖維，而后冷凝回收有機(jī)溶劑，再將溶解產(chǎn)物過(guò)濾，得到絲素蛋白溶膠。

本發(fā)明的有益效果是：

1、由S2中將無(wú)水中性鹽溶解到有機(jī)溶劑中得到鹽濃度為25～60g/L的混合溶液，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有CaCl₂/乙醇/水(摩爾比1∶2∶8)體系的用鹽濃度(344g/L)和9.3mol/LLiBr水溶液體系的用鹽濃度(809g/L)，用鹽量低降低原料成本；

2、由于混合液由無(wú)水中性鹽溶解到有機(jī)溶劑中構(gòu)成，不含水，所有所述有機(jī)溶劑均可經(jīng)加熱回流后冷凝回收，再循環(huán)使用，相比現(xiàn)有體系而言，大大減少了水的消耗，且有機(jī)溶劑易回收；

3、由于本方法最后獲得的是絲素蛋白溶膠(呈膠狀的絲素蛋白溶解物，其絲素蛋白濃度高)，絲素蛋白濃度高可直接用于材料制備，且由于低用鹽量導(dǎo)致所述絲素蛋白溶膠含鹽量低，即便需透析獲得更高濃度的絲素蛋白，其透析時(shí)間和成本亦大大降低。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，S1中所述天然蠶絲為桑蠶絲或野蠶絲的繭絲、絹絲、生絲、廢絲中的一種或幾種；降低原材料成本。

進(jìn)一步，S1中的熱水溫度為50～70℃，確保清洗效率。

進(jìn)一步，S2中所述無(wú)水中性鹽為無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫氰酸鈣、無(wú)水硝酸鈣、無(wú)水氯化鋅、無(wú)水硫氰酸鋰、無(wú)水氯化鋰、無(wú)水溴化鋰中的一種或任意幾種混合；所述無(wú)水中性鹽的原料可選項(xiàng)多，利于蠶絲絲素溶解。

進(jìn)一步，S2中所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或任意幾種混合，所述有機(jī)溶劑的原料可選項(xiàng)多，利于蠶絲絲素溶解。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的絲素纖維光學(xué)照片(從左至右依次為溶解3h，6h，9h)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的溶解絲素蛋白膜的SEM圖(x4500)

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4的絲素纖維光學(xué)照片(從左至右依次為溶解3h，6h，9h)；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4的溶解絲素蛋白膜的SEM圖(x4500)

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1和4的溶解絲素蛋白的TG圖(a-絲素纖維，b-實(shí)施例1，c-實(shí)施例4)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為25g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在65℃溫度下進(jìn)行加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

圖1是本實(shí)施例中絲素纖維分別溶解3，6，9h的光學(xué)照片(放大400倍)，由圖可以看出，絲素纖維逐漸瓦解、溶解，最終殘留少量不溶殘?jiān)?。通過(guò)稱重法測(cè)得絲素纖維的溶解率在60％左右。

圖2是本實(shí)施例溶解過(guò)濾后的絲素蛋白干燥膜的SEM圖(x4500)，由圖可以看出，膜的表面均勻，結(jié)構(gòu)緊密，表明得到的絲素蛋白具有良好的成膜性。

實(shí)施例2：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為60g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在70℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實(shí)施例3：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水氯化鈣溶解到純甲醇中得到質(zhì)量濃度為40g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在60℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱9h回收甲醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實(shí)施例4：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為30g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在56℃溫度下加熱回流2h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱7h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

圖3是本實(shí)施例中絲素纖維分別溶解3，6，9h的光學(xué)照片(放大400倍)，由圖可以看出，絲素纖維在9h后完全溶解。

圖4是本實(shí)施例溶解過(guò)濾后的絲素蛋白干燥膜的SEM圖(x4500)，由圖可以看出，膜的表面均勻，結(jié)構(gòu)緊密，表明得到的絲素蛋白具有良好的成膜性。

實(shí)施例5：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為60g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在60℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱6h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實(shí)施例6：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水溴化鋰溶解到純丙酮中得到質(zhì)量濃度為45g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入20mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在40℃溫度下加熱回流3h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱9h回收丙酮，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

實(shí)施例7：

一種低鹽無(wú)水溶劑體系溶解蠶絲絲素的方法，包括以下步驟：

S1、將10g桑蠶繭絲放入0.1％碳酸鈉和0.1％碳酸氫鈉的混合溶液中煮沸1h，再用70℃的熱水漂洗三次，脫水干燥得到絲素纖維，剪碎(1cm以下)備用；

S2、將無(wú)水溴化鋰溶解到純乙醇中得到質(zhì)量濃度為40g/L的混合液，將1g剪碎的絲素纖維放入30mL的混合液中，而后在20℃室溫下按-0.09Mpa的真空度進(jìn)行真空脫泡30s；

S3、將脫泡后的混合液在50℃溫度下加熱回流2h以溶解脫泡后的混合液中的絲素纖維，而后打開(kāi)冷凝裝置(冷凝裝置在20℃室溫下冷凝)繼續(xù)加熱10h回收乙醇，再將溶解產(chǎn)物經(jīng)濾布過(guò)濾得到濃稠的絲素蛋白溶膠。

附圖5是本發(fā)明實(shí)施例1和4的溶解絲素蛋白的TG圖，由圖可以看出，本發(fā)明中不同的實(shí)施方案得到的絲素蛋白的熱力學(xué)行為沒(méi)有明顯變化和差異，殘留物較高是主要是由于無(wú)機(jī)鹽的存在。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。