本發(fā)明是涉及一種經(jīng)改質的聚合物材料，特別是涉及一種通過一包括受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽化合物的復合式安定劑組成物將烯烴系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改質的經(jīng)改質的聚合物材料。

背景技術：

聚合物基材，例如烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化學穩(wěn)定性、機械強度、電氣絕緣性及制品尺寸安定性，并具有無毒性且易于加工等優(yōu)點，因而被廣泛應用作為各種產品。聚合物基材雖具有上述優(yōu)點，但上述聚合物基材在熱能作用下容易被氧化降解，造成黃變以及機械性質下降。

因此，為了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型制程中加入抗氧化劑來降低聚合物基材的氧化降解作用，以增強聚合物基材的機械性質及耐熱性；然而，抗氧化劑本身可能導致聚合物基材帶色及加工穩(wěn)定性下降。此外，一般在加工成型制程中會再加入制酸劑，是為了抑制酸性物質造成聚合物基材降解，然而，某些制酸劑的種類或者添加量較多時，也會導致聚合物基材帶色及加工穩(wěn)定性下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種經(jīng)改質的聚合物材料，其在加工成型制程中，能夠維持良好的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料包含：

一聚合物基材，是選自于烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中至少一者；及

一復合式安定劑組成物，包括：

一具有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，及

一選自于化學式1至化學式4中至少一者所示的含硫羧酸鹽，

【化學式1】

【化學式2】

【化學式3】

【化學式4】

在化學式1中，M^q+表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺或Al³⁺，q表示2或3，t表示0至6的整數(shù)，R⁹¹表示氫或C₁至C₁₈烷基，R⁹²表示C₁至C₃₀烷基、C₆至C₁₈芳烴基或R⁹³表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烴基，k表示1至5的整數(shù)，

化學式2中，X¹¹及X¹²各自獨立地表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，Y¹¹及Y¹²各自獨立地表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6的整數(shù)，

化學式3中，p表示1至9的整數(shù)，X²¹表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，G¹及G²各自獨立地表示c及d各自獨立地表示1至6的整數(shù)，且當p≥2時，多個G¹可為相同或不同，多個X²¹可為相同或不同，

在化學式4中，X³¹表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺，Y³¹表示C₁至C₃₀烷基、C₆至C₁₈芳烴基或R⁹³表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烴基，k表示1至5的整數(shù)。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料，所述復合式安定劑組成物還包括制酸劑及金屬鈍化劑中至少一者。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料，所述制酸劑是選自于脂肪酸鹽。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料，所述金屬鈍化劑是選自于1,2-二[-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼及2,2＇-草酰胺基[乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]中至少一者。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料，所述抗氧化劑組分還具有苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。

本發(fā)明經(jīng)改質的聚合物材料，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述復合式安定劑組成物的含量范圍為0.01至5.0重量份。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種復合式安定劑組成物，是用于改質上述的聚合物基材。

本發(fā)明復合式安定劑組成物包含：一包括受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑的抗氧化劑組分，以及一選自于化學式1至化學式4中至少一者所示的含硫羧酸鹽。其中，所述化學式1至4是如上所述，故不再贅述。

本發(fā)明復合式安定劑組成物，所述化學式1中的R⁹¹表示氫，R⁹²表示C₁至C₁₈烷基、C₆至C₁₈芳烴基或R⁹³表示C₁至C₁₈烷基，k表示1或2。

本發(fā)明復合式安定劑組成物，還包括制酸劑及金屬鈍化劑中至少一者。

本發(fā)明復合式安定劑組成物，所述抗氧化劑組分還包括苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。

本發(fā)明的有益效果在于：通過在所述聚合物基材中添加含有受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽的所述復合式安定劑組成物，使得所述經(jīng)改質的聚合物材料在加工制程中能維持良好的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性，繼而制得高質量的成型品。

具體實施方式

以下將就本發(fā)明內容進行詳細說明：

[聚合物基材]

所述聚合物基材是選自于烯烴系聚合物及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中的至少一者。較佳地，所述烯烴系聚合物是選自于聚乙烯、聚丙烯中至少一者。

[復合式安定劑組成物]

[抗氧化劑組分]

所述抗氧化劑組分具有受阻酚類抗氧化劑及含磷有機抗氧化劑。較佳地，所述抗氧化劑組分還具有苯并呋喃酮類抗氧化劑及氧化胺類抗氧化劑中至少一者。

所述受阻酚類抗氧化劑例如但不限于：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下簡稱抗氧化劑1010)、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](簡稱抗氧化劑245)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(以下簡稱抗氧化劑1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯(簡稱抗氧化劑3114)、三(丁基甲酚基)丁烷(簡稱AO-30)、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(簡稱AO-40)、N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(簡稱抗氧化劑1024)、N,N'-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺(簡稱抗氧化劑1098)、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱抗氧化劑2246)，以及3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(簡稱抗氧化劑1135)等，上述受阻酚類抗氧化劑可單獨一種或混合多種使用。

所述含磷有機抗氧化劑例如但不限于：3,9-雙(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(簡稱抗氧化劑9228)、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(以下簡稱抗氧化劑168)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧化劑618)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(以下簡稱抗氧化劑626)、2,4,8,10-四第三丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環(huán)(簡稱HP-10)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)等，上述含磷有機抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。

所述苯并呋喃酮類抗氧化劑例如但不限于：二甲苯基二丁基苯并呋喃酮(xylyl dibutylbenzofuranone，簡稱抗氧化劑HP-136)、5-(叔丁基)-3-[5-(叔丁基)-2-羥基苯基]苯并呋喃-2-(3H)-酮{5-(tert-Butyl)-3-[5-(tert-butyl)-2-hydroxyphenyl]benzofura n-2(3H)-one，CAS號碼為214354-68-4}、3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-2-羥基苯基]-5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-2(3H)-苯并呋喃酮{3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxyphenyl]-5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-2(3H)-benzofuranone，CAS號碼為210709-72-1}等，上述苯并呋喃酮類抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。

所述氧化胺類抗氧化劑例如但不限于：雙(烷基氫化脂肪)氧化胺、雙(十八烷基)羥胺(簡稱抗氧化劑FS042)等，上述氧化胺類抗氧化劑可以單獨一種或混合多種使用。

以所述聚合物基材的總量為100重量份，所述受阻酚類抗氧化劑的含量范圍為0.01至2.5重量份，及所述含磷有機抗氧化劑的含量范圍為0.01至4.5重量份。

以所述聚合物基材的總量為100重量份，苯并呋喃酮類抗氧化劑的含量范圍為0至0.5重量份；氧化胺類抗氧化劑的含量范圍為0至1.0重量份。

[含硫羧酸鹽]

所述含硫羧酸鹽是選自于化學式1至化學式4中至少一者。

較佳地，所述化學式1中的R⁹¹表示氫，R⁹²表示C₁至C₁₈烷基、C₆至C₁₈芳烴基或其中，R⁹³表示C₁至C₁₈烷基，k表示1或2。上述的芳烴基指的是芳基、烴基取代的芳基或芳基取代的烴基。更佳地，所述化學式1中的R⁹²表示十二烷基或所述化學式1所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：2-十二烷基硫基乙酸鋅、2-十二烷基硫基乙酸鈣、3-十二烷基硫基丙酸鋅、3-十二烷基硫基丙酸鈣或3-十八烷基硫基丙酸鋁。

較佳地，所述化學式2中，X¹¹及X¹²各自獨立地表示Ca或Zn，Y¹¹及Y¹²各自獨立地表示-C₇H₁₅或-C₁₇H₃₅。所述化學式2所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：

較佳地，所述化學式3中，X²¹表示Ca或Zn，G¹及G²各自獨立地表示其中c及d各自獨立地表示1或2。所述化學式3所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：

其中，p表示1至9的整數(shù)。

所述化學式4所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：

以所述聚合物基材的總量為100重量份，所述含硫羧酸鹽的含量范圍為0.01至1.5重量份。

[制酸劑及金屬鈍化劑]

較佳地，所述復合式安定劑組成物還包括制酸劑及金屬鈍化劑中的至少一者。

所述制酸劑與所述抗氧化劑組分并用，能夠更有助于平衡所述經(jīng)改質的聚合物材料的酸堿值，并使所述抗氧化劑組分與所述含硫羧酸鹽更易相容。更佳地，所述制酸劑是選自于脂肪酸鹽。所述脂肪酸鹽例如但不限于：硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉(sodium ricinoleate)、棕櫚酸鉀(potassium palmitate)，上述脂肪酸鹽可單獨一種或混合多種使用。

所述金屬鈍化劑能夠進一步防止所述經(jīng)改質的聚合物材料的性質劣化。更佳地，所述金屬鈍化劑是選自于1,2-二[-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼{1,2-di[-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazide}及2,2＇-草酰胺基[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]{2,2＇-oxamidobis[ethyl3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]}中的至少一者。所述金屬鈍化劑的具體商品例如但不限于：MD-1024、Naugard XL-1、Eastman Inhibitor OABH。

以所述聚合物基材的總量為100重量份，制酸劑的含量范圍為0至1.5重量份；所述金屬鈍化劑的含量范圍為0至1.0重量份。

[經(jīng)改質的聚合物材料]

較佳地，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述復合式安定劑組成物的含量范圍為0.01至5.0重量份。

所述經(jīng)改質的聚合物材料的制備方法并無特別限制，例如但不限于將所述聚合物基材與所述復合式安定劑組成物混合即可。

所述經(jīng)改質的聚合物材料的加工成型方式并無特別限制，可依據(jù)后續(xù)的產品需求，采用烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。所述加工成型的方式例如但不限于押出成型、射出成型等。

【實施方式】

本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，所述實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。

[實驗藥品]

1.聚丙烯：購自于臺化公司，品名為B8001，表1及表2中簡稱PP。

2.聚乙烯：購自于臺塑公司，品名為LL120，表1及表2中簡稱PE。

3.四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：為受阻酚類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A1。

4.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯：為受阻酚類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A2。

5.三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯：為含磷有機抗氧化劑，表1及表2中簡稱A3。

6.雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：為含磷有機抗氧化劑，表1及表2中簡稱A4。

7.二甲苯基二丁基苯并呋喃酮：為苯并呋喃酮類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A5。

8.雙(十八烷基)羥胺：為氧化胺類抗氧化劑，表1及表2中簡稱A6。

9.[C₁₂H₂₅─S─CH₂CH₂COO]₂Ca：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B1。

10.[C₁₂H₂₅─S─CH₂CH₂COO]₃Al：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B2。

11.[H₁₇C₈OOCCH₂─S─CH₂CH₂COO]₂Ca：為化學式1所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B3。

12.為化學式4所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B4。

13.為化學式2所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B5；

14.為化學式3所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B6。

15.硬脂酸鈣：為制酸劑。

16.1,2-二[-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼：為金屬鈍化劑，表1及表2中簡稱MD-1024。

17.硫代二丙酸雙十八酯：英文名為disteaxyl thiodipropionate，以下簡稱DSTDP。

＜實施例1至27＞經(jīng)改質的聚合物材料

依據(jù)表1所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯分別與復合式安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到實施例1至27的經(jīng)改質的聚合物材料E1'至E27'。

＜比較例1至10＞經(jīng)改質的聚合物材料

依據(jù)表2所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯分別與安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到比較例1至10的經(jīng)改質的聚合物材料CE1'至CE10'。

[評價測試]

將上述經(jīng)改質的聚合物材料E1'至E27'以及CE1'至CE10'分別以雙螺桿押出機(臺灣弘煜機械公司試驗機PSM20A)混合押出(溫度設置為190至230℃，螺桿轉速為200轉/分鐘，進料速度為6轉/分鐘)，再經(jīng)過冷卻、風干、切粒、干燥，制備出樣品E1至E27及CE1至CE10。將樣品E1至E27及CE1至CE10分別重復進行上述押出、冷卻、風干、切粒、干燥步驟，以評估樣品在經(jīng)過多次加工成型的程序后黃色度及熔融指數(shù)的變化，黃色度的變化越小代表經(jīng)改質的聚合物材料在加工成型制程中的顏色穩(wěn)定性越佳，熔融指數(shù)的變化越小代表經(jīng)改質的聚合物材料在加工成型制程中的加工穩(wěn)定性越佳。

1.黃色色差(Δb*值)

使用色差儀(為HunterLab公司的ColorQuest XE)分別測量樣品E1至E27及CE1至CE10在第3次及第5次押出后相較于第1次押出的黃色色差(Δb*值)。

2.熔融指數(shù)變化(ΔMI)

使用實驗室熔融指數(shù)儀(為Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別測量樣品E1至E27及CE1至CE10在第3次及第5次押出后相較于第1次押出的熔融指數(shù)變化

黃色色差(Δb*值)及熔融指數(shù)變化(ΔMI)的評價測試結果如表3及表4中所示，表3是聚合物基材為聚乙烯的實施例及比較例，表4是聚合物基材為聚丙烯的實施例及比較例。

表1

表2

注：表1及表2中，「-」表示無添加。

表3

表4

由表3及表4得知，就聚合物基材為聚乙烯的經(jīng)改質的聚合物材料來看，由實施例22至27制得的樣品E22至E27，經(jīng)第3次押出的Δb*值在2.23至2.69，經(jīng)第5次押出的Δb*值在3.97至4.71，然而，由比較例10制得的樣品CE10，經(jīng)第3次押出的Δb*值為3.06，經(jīng)第5次押出的Δb*值為在5.45。就聚合物基材為聚丙烯的經(jīng)改質的聚合物材料來看，由實施例1至21制得的樣品E1至E21，經(jīng)第3次押出的Δb*值在2.29至2.97，經(jīng)第5次押出的Δb*值在4.12至5.36，然而，由比較例1至9制得的樣品CE 1至CE9，經(jīng)第3次押出的Δb*值在3.51以上，經(jīng)第5次押出的Δb*值在6.27以上。顯示不論聚合物基材為聚乙烯或聚丙烯，相較于比較例1至10使用安定劑組成物，實施例1至27經(jīng)改質的聚合物材料通過使用所述復合式安定劑組成物，使得經(jīng)改質的聚合物材料具有較佳的顏色穩(wěn)定性，進而使得所制得的樣品具有較低的黃色色差(Δb*值)，黃變較不明顯。

根據(jù)熔融指數(shù)變化(ΔMI)的結果，就聚合物基材為聚乙烯的經(jīng)改質的聚合物材料來看，由實施例22至27制得的樣品E22至E27，經(jīng)第3次押出的ΔMI在113.58％至126.78％，經(jīng)第5次押出的ΔMI在178.40％至192.55％；然，由比較例10制得的樣品CE10，經(jīng)第3次押出的ΔMI在153.42％，經(jīng)第5次押出的ΔMI在263.65％。就聚合物基材為聚丙烯的經(jīng)改質的聚合物材料來看，由實施例1至21制得的樣品E1至E21，經(jīng)第3次押出的ΔMI在103.33％至160.92％，經(jīng)第5次押出的ΔMI在185.56％至265.46％，然而，由比較例1至9制得的樣品CE1至CE9，經(jīng)第3次押出的ΔMI值在188.76％以上，經(jīng)第5次押出的ΔMI值在362.62％以上。顯示不論聚合物基材為聚乙烯或聚丙烯，相較于比較例1至10使用安定劑組成物，實施例1至27經(jīng)改質的聚合物材料通過使用所述復合式安定劑組成物，使得經(jīng)改質的聚合物材料具有較佳的加工穩(wěn)定性(物性)，進而使得所制得的樣品具有較低的熔融指數(shù)變化(ΔMI)。

綜上所述，本發(fā)明通過在所述聚合物基材中添加含有受阻酚類抗氧化劑、含磷有機抗氧化劑及特定的含硫羧酸鹽的所述復合式安定劑組成物，使得所述經(jīng)改質的聚合物材料在加工制程中能維持良好的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性，故確實能達成本發(fā)明的目的。