本發(fā)明涉及一種利用天然植物纖維制備納米纖維素原纖的方法，特別是一種利用氧化法制備椰殼纖維納米纖維素原纖的方法及用途。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界取之不盡、用之不竭、綠色、無污染的可再生資源，地球上每年生長的植物纖維素高達(dá)數(shù)億噸，超過了現(xiàn)有石油總儲量，但利用量微乎其微。絕大部分為自然降解和作為燃料燃燒，這本身就是一種污染。據(jù)報道由環(huán)境污染和生態(tài)破壞造成的損失已占到GDP總值的15％，這意味著一邊是9％的經(jīng)濟(jì)增長，一邊是15％的損失率。在人類社會面臨資源貧乏、能源危機(jī)、環(huán)境污染等諸多問題時，植物資源作為地球上分布廣泛、來源豐富、可持續(xù)利用的纖維資源，具有巨大的開發(fā)利用潛力，受到全世界的普遍重視，并已成為可持續(xù)資源和新材料的利用與發(fā)展方向之一。而從植物纖維中提取制備納米纖維素原纖作為拓展纖維資源的一種途徑，得到人們的廣泛關(guān)注。
椰子是熱帶地區(qū)主要的木本油料作物之一，海南地屬亞熱帶和熱帶地區(qū)，椰子資源十分豐富。椰子一年均可產(chǎn)果，產(chǎn)果高峰期為9月至次年1月，產(chǎn)果壽命長達(dá)80年。每株椰樹在80年樹齡前的平均年產(chǎn)果實50～200個。海南栽培椰樹已有2000年的歷史，直到解放后才開始規(guī)?；N植。現(xiàn)年均產(chǎn)量可達(dá)2.2～2.4億個，約占全國總產(chǎn)量的99％。作為椰子產(chǎn)業(yè)的附屬物——椰殼纖維，若每個椰子產(chǎn)椰殼纖維200g/個，海南省每年的椰殼纖維資源可達(dá)4.4～4.8萬噸。
椰殼纖維從椰殼中分離、除雜、去皮膠后獲得的天然纖維素纖維，具有韌性強、防潮、透氣、抑菌等特性。目前的主要用途有坐墊、繩索、刷子、室內(nèi)裝潢(少數(shù)民族或者外國人會用其做成各種形狀置于室內(nèi))、制活性炭、燃料等，也被當(dāng)做廢棄物自然降解或焚燒。作為紡織用椰殼纖維主要產(chǎn)品是墊子、地毯、繩索、羅網(wǎng)、門墊等。然而，所有這些應(yīng)用及產(chǎn)品都是以椰殼纖維本身制成的紡織品及應(yīng)用。
由于天然纖維素纖維大多為多級原纖結(jié)構(gòu)，如微原纖和基原纖都小于50nm，這些納米纖維素原纖隨其粗細(xì)尺寸變細(xì)，其結(jié)晶度越高，故又稱為納米纖維素晶須。納米纖維素原纖的提取制備方法及研究，主要有物理法、生物法和化學(xué)法。
物理法是通過高壓打漿設(shè)備或者高壓精磨設(shè)備將纖維素纖維處理后制備出了具有納米尺寸的纖維素。(Cellulose microfibrils：a novel method of preparation using high shear relining and cryocrushing.Chakraborty.Holzforschung.2005，59：102-107；Nano-fibrillation of pulp fbers for the processing of transparent nanocomposites.Iwamoto S，Nakagaito AN，Yano H.2007，89：461-466；The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites.Nakagaito AN，Yano H.2004，78：547-552.)
生物酶處理法是通過溫和的酶水解法處理纖維素，然后通過機(jī)械和高壓的勻質(zhì)作用制備出納米尺寸大小的纖維素。(Structure and properties of cellulose nanocompsite films containing melamine formaldehyde.Henriksson M，Berglund LA.J ApplPolym Sci.2007，106：2817-2824；Cellulose nanopaper structures of high toughness.Henriksson M，Berglund LA.Biomacromolecules.2008，9：1579-1585；Isolation of cellulose microfibrils-An enzymatic approach.Janardhnan S，Sain M.Bioresources.2006，1：176-188.)。
化學(xué)處理是通過化學(xué)試劑或閃爆預(yù)處理方法，再經(jīng)過DMSO或TEMPO等方法，將天然纖維素纖維進(jìn)行提純，制備納米纖維素晶須的方法。(硫酸銅助催化制備納米纖維素晶須及其增強水性聚氨酯，李金玲，華南理工大學(xué)，2010；納米纖維素晶須及其在納米復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)展，李培耀、宋國君、亓峰等，現(xiàn)代化工，2006：96-99；用桑枝皮提取果膠及制備的納米纖維素晶須在絲素復(fù)合膜中的應(yīng)用，劉琳、費建明、占鵬飛等，蠶業(yè)科學(xué)，2010(1)：20-24；天然纖維素納米粒子的制備及性質(zhì)，石光、孫林、陳錦龍等，華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2008(4)：68-73。Structure，morphology and thermal characteristics of banana nano fibers obtained by steam explosion[J].Deepa B，Abraham E，Cherian B M，et al.BIORESOURCE TECHNOLOGY.2011，102：1988-1997；Physico-mechanical properties of the jute micro/nanofibril reinforced starch/polyvinyl alcohol biocomposite films.Das K，Ray D，Bandyopadhyay N R，et al.Composites part B.2011，42：376-381.)。
在這里，物理法主要依靠機(jī)械力，耗能較大。生物法所需條件為常溫常壓，不僅可以避免酸水解法所產(chǎn)生的大量廢酸和雜質(zhì)，同時也可以減少水和動力資源的消耗，對實驗設(shè)備要求低，但所需時間很長，且對酶的要求很高。大部分研究者對納米纖維素晶須的制備主要采用化學(xué)法?；瘜W(xué)法有污染，易腐蝕設(shè)備，但效率高?；瘜W(xué)方法中的酸水解法制備納米纖維素晶須會產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)，污染環(huán)境，會腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)后殘留物較難回收，但制備工藝比較成熟，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。氧化法是最近幾年才開始研究的，避免了制備過程中產(chǎn)生廢酸，減少了對設(shè)備的要求。
目前，國內(nèi)外在納米纖維素上的制備相關(guān)的文章和專利介紹，結(jié)果如下：如：A novel green approach for the preparation of cellulose nanowhiskers from white coir，Diego M.Naschimento，Jessica S.Almeida，Amanda F.Dias et al.Carbohydrate Polymers，2014，110，456-463是通過乙酸和鹽酸預(yù)處理，經(jīng)雙氧水和堿處理，再通過硫酸處理后制的椰殼納米纖維素晶須；Cell nanowhiskers from coconut husk fibers：Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior，M.F.Rosa，E.S.Medeiros，J.A.Malmonge et al.Carbohydrate Polymers，2010，81，83-92以及Effect of pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulose nanowhiskers from coconut hust，F(xiàn)arah Fahma，Shinichiro Iwamoto，Naruhito Hori et al.Cellulose，2011，18，443-450都是經(jīng)過堿和亞氯酸鈉處理，再通過硫酸處理得到椰殼納米纖維素的方法。
也有較多相關(guān)專利介紹了納米纖維素晶須的制作工藝，主要涉及物理、酶法、化學(xué)和氧化法等，其中大多采用兩種或兩種以上方法相結(jié)合的方式。如專利CN104311675A、CN105369663A、CN103938477A和CN103492637A主要采用研磨的方式制備納米纖維素。而專利CN105367670A、CN105175557A、CN104963228A、CN104846679A、CN104761648A、CN104583492A、CN104099794A、CN103774481A、CN103193889A和CN104448007A等采用多種方法相互作用，達(dá)到提取納米纖維素的目的。但制作方法均與本發(fā)明不同。其中，最為相關(guān)的CN201210216631.8是利用預(yù)處理、添加過氧化氫抑制劑和超聲波輔助的方法，從椰殼中提取半纖維素的方法，但此專利著重在于成份的提取。專利CN201510171351.3，CN201510172664.0，CN201510172902.8是通過預(yù)處理、生化處理、機(jī)械粉碎、DMSO和TEMPO氧化處理的方法，從玉米苞葉、棉桿皮和秸稈中提取纖維素納米晶須的方法。其中TEMPO氧化法是利用TMPO/NaCLO/NaBr三元體系對天然纖維素氧化。專利CN201510173982.9是以低纖維素含量植物纖維為原料，經(jīng)預(yù)處理、醚化處理、堿處理和TEMPO氧化處理后制的納米纖維素晶須的方法；專利CN201510050169.2是把桑皮通過閃爆-超聲波脫膠和漂白的方法制的納米纖維素晶須的專利。專利CN201310033311是一種利用纖維素酶水解毛竹纖維制備納米微晶纖維素的方法。專利CN201210165585是通過堿處理和TEPO氧化方法從麻纖維中制備納米晶須的方法。專利CN201280027973是以雜環(huán)硝?；鶊F(tuán)用作催化劑，次氯酸鹽用作主要氧化劑作為氧源，以及叔胺或二氧化氯作為雜環(huán)硝?；鶊F(tuán)的激活劑制作纖維素產(chǎn)品的方法。上述氧化方法著重是纖維素纖維的制取。這些專利與本發(fā)明在預(yù)處理的方式、氧化作用等的處理方式上均存在明顯不同。主要體現(xiàn)在：其一、在處理對象上存在顯著不同，椰殼纖維是兩層結(jié)構(gòu)的生物細(xì)胞壁膜，不同于單層胞壁膜或無細(xì)胞壁膜的棉、麻、秸稈、稻麥稈纖維素纖維。其二、椰殼纖維中的管纖維(單細(xì)胞)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為螺旋晶帶結(jié)構(gòu)，晶體完整性好，處理方法與原纖分離能級不一樣，尤其在氧化過程中需要逐級加大處理力度，力求得到管纖維中的原纖結(jié)構(gòu)體。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中僅限于研究分析實驗中棉麻纖維晶須的單一氧化法分離實驗，不僅分離的隨機(jī)性大、晶須偏粗和粗細(xì)離散大，而且不易獲得高產(chǎn)率、且晶須尺寸無法控制的問題，提供一種氧化法與超聲波同步處理的高產(chǎn)率制備椰殼納米纖維素原纖的方法及納米纖維素原纖的用途。這將有助于椰殼纖維的高技術(shù)和精細(xì)化的循環(huán)利用，有利于纖維素纖維資源的可持續(xù)發(fā)展。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種利用天然纖維素纖維制備納米纖維素原纖的方法，其特征在于，包括：
第一步：將天然纖維素纖維加入到濃度為5～12g/L的NaOH溶液中，固液重量比為1∶15～1∶30，在60～98℃下攪拌并同步超聲波震蕩0.2～2小時后，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾1～4次，使濾液呈微堿性或中性，得到天然纖維素纖維絮體；
第二步：將所得的天然纖維素纖維絮體按固液重量比1∶30～1∶50完全浸沒于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中NaOH的濃度為10-80g/L，NaClO的濃度為15-65g/L，在60～98℃下攪拌并同步超聲波震蕩1～20小時后，得到含納米纖維素原纖的混合液；
第三步：將所得的含納米纖維素原纖的混合液進(jìn)行離心分離，再透析0.5～3天，得到納米纖維素原纖乳液。
優(yōu)選地，所述的第一步還包括：將所得的天然纖維素纖維絮體按固液重量比1∶30～1∶50完全浸沒于含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中NaOH的濃度為10～60g/L，H2O2的濃度為80～200ml/L，溶劑為去離子水，在60～98℃下攪拌并同步超聲波震蕩0.2～2小時，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾1～4次，使濾液呈微堿性或中性，得到漂白后的天然纖維素纖維絮體。
優(yōu)選地，所述的天然纖維素纖維為椰殼纖維或黃麻纖維。
更優(yōu)選地，所述的椰殼纖維的制備方法包括：將椰殼開松，獲得纖維團(tuán)，將所得的纖維團(tuán)進(jìn)行煮練、洗滌并擠壓去水，烘干，得到椰殼纖維。
更優(yōu)選地，所述的煮練并洗滌循環(huán)進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)為1～4次。
更優(yōu)選地，所述的煮練包括將纖維團(tuán)浸沒于水中，置于60～98℃水浴鍋中，煮練膨潤0.2～3小時。
更優(yōu)選地，所述的開松采用機(jī)械打擊、揉搓和扯拉中的至少一種。
更優(yōu)選地，所述的洗滌為放水洗滌或換槽洗滌。
更優(yōu)選地，所述的烘干為在80℃烘箱中烘干。
優(yōu)選地，所述的第一步中的攪拌速度為300-1000rpm，超聲波震蕩頻率為10～50kHz。
優(yōu)選地，所述的第二步中的攪拌速度為300-1000rpm，超聲波震蕩頻率為10～50kHz。
優(yōu)選地，所述的第三步中的離心分離的轉(zhuǎn)速為9000-13000rpm，時間為5-15min。
優(yōu)選地，所述的第三步中的透析采用市售的常規(guī)透析膜，截留分子量為6000～8000。
優(yōu)選地，所述的第三步還包括：將納米纖維素原纖乳液干燥得到納米纖維素原纖。
優(yōu)選地，所述的納米纖維素原纖包括：直徑為6～20nm的基原纖和直徑為20～60nm的微原纖及直徑為60～200nm的微原纖集束原纖。
本發(fā)明還提供了上述方法所制備的納米纖維素原纖為過濾膜或生物醫(yī)用材料，或作為增強材料與纖維素基質(zhì)復(fù)合制備純纖維素復(fù)合纖維或復(fù)合膜，或作為增強材料與其它高聚物基質(zhì)復(fù)合制備復(fù)合纖維或復(fù)合膜中的用途。
本發(fā)明的基本原理是靶向性溶脹與溶解原纖間質(zhì)與超聲波微氣泡沖擊擴(kuò)大而高效、低損傷地分離獲得微原纖和基原纖。
本發(fā)明所述的單細(xì)胞管纖維是指由多細(xì)胞構(gòu)成的椰殼纖維中分離出的單細(xì)胞管狀纖維。
本發(fā)明所述的微堿性是指pH為8-9。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1)可以有效、高產(chǎn)率地制取納米尺寸的原纖，大約為傳統(tǒng)方法的2倍；
2)可分級分離提取基原纖(6～20nm)、微原纖(20～60nm)和微原纖集束原纖體(60～200nm)，以進(jìn)行不同尺度和表面效應(yīng)的纖維膜及復(fù)合纖維的應(yīng)用；
3)相比于物理法和生物法制備納米纖維素原纖，具有能耗低和效率高的特點，相比于酸水解法制備納米纖維素原纖，氧化法對設(shè)備的腐蝕性較小，即提供了一種制備椰殼納米纖維素原纖的低能耗、低污染的新方法。這為椰殼纖維資源的高檔次、清潔化利用，為環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供了創(chuàng)新實用技術(shù)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明制備的椰殼納米纖維素原纖的透射電子顯微鏡(TEM)照片：(a)為微原纖(microfibril)；(b)為基原纖(protofibril)，分別為(a)中A、B矩形框的放大像。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
本發(fā)明各實施例中的透析采用去離子水進(jìn)行。
實施例1
一種利用天然纖維素纖維制備納米纖維素原纖的方法，具體步驟為：
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去粘附雜質(zhì)：通過機(jī)械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松，除去顆粒物雜質(zhì)，獲得松散的纖維團(tuán)；將所得的纖維團(tuán)進(jìn)行煮練、洗滌并擠壓去水，所述的煮練、洗滌并擠壓去水的具體步驟包括：將纖維團(tuán)置于燒杯內(nèi)，完全浸沒于水中，置于60℃水浴鍋中煮練膨潤2小時，煮練的同時以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，煮練后采用多級羅拉裝置對纖維團(tuán)進(jìn)行擠壓去水，用水洗滌，再擠壓去水；所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環(huán)進(jìn)行4次，直至纖維間基質(zhì)去除干凈；之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到表面無粘附雜質(zhì)、無顯見水、被膨潤的潔凈椰殼纖維；切斷長度約5～7mm。
(2)堿液浸泡溶脹與同步超聲波震蕩分離：將潔凈椰殼纖維加入到濃度為5g/L的NaOH溶液中，固液重量比為1∶30，于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩2小時后，攪拌速度為500rpm，超聲波震蕩頻率為20kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到溶脹分離的椰殼纖維絮體(含部分單細(xì)胞管纖維)；
(3)雙氧水-氫氧化鈉的混合液漂白：將所得的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶30完全浸沒于含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去離子水組成，NaOH的濃度為10g/L，H2O2的濃度為80ml/L，溶劑為去離子水，置于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩2小時，攪拌速度為500rpm，超聲波震蕩頻率為20kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到漂白后的高溶脹分離的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體(含稍多的單細(xì)胞管纖維)；
(4)NaClO-NaOH混合液氧化溶解與超聲波分離：將所得的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶30完全浸沒于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液由NaOH、NaClO和去離子水組成，NaOH的濃度為10g/L，NaClO的濃度為15g/L，置于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩4小時后，攪拌速度為500rpm，超聲波震蕩頻率為20kHz，得到含納米纖維素原纖的混合液；
(5)離心分離收集與分級透析：將所得的含納米纖維素原纖的混合液進(jìn)行以10000rpm轉(zhuǎn)速離心分離15min，以去除顆粒體或鹽類雜質(zhì)和分粗細(xì)收集納米纖維素原纖，再采用截留量為6000的透析膜透析2天，以去除離子和低分子雜質(zhì)，得到納米纖維素原纖乳液，在80℃下干燥1h，得到納米纖維素原纖。
如圖1所示，本實施方式制備的納米纖維素原纖采用透射電子顯微鏡測試，可得到原纖的直徑為10～220nm，平均值大約在160nm，長徑比為20～100。采用稱重計算得原纖的總得率為29.5％，為X射線衍射法測得椰殼纖維的結(jié)晶度30.6％的96.4％。顯然其獲得的原纖產(chǎn)率極高，達(dá)96.4％。
實施例2
一種利用天然纖維素纖維制備納米纖維素原纖的方法，具體步驟為：
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去粘附雜質(zhì)：通過機(jī)械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松，除去顆粒物雜質(zhì)，獲得松散的纖維團(tuán)；將所得的纖維團(tuán)進(jìn)行煮練、洗滌并擠壓去水，所述的煮練、洗滌并擠壓去水的具體步驟包括：將纖維團(tuán)置于燒杯內(nèi)，完全浸沒于水中，置于80℃水浴鍋中煮練膨潤1.5小時，煮練的同時以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，煮練后采用多級羅拉裝置對纖維團(tuán)進(jìn)行擠壓去水，用水洗滌，再擠壓去水；所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環(huán)進(jìn)行2次，直至纖維間基質(zhì)去除干凈；之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到表面無粘附雜質(zhì)、無顯見水、被膨潤的潔凈椰殼纖維；切斷長度約20mm。
(2)堿液浸泡溶脹與同步超聲波震蕩分離：將潔凈椰殼纖維加入到濃度為8g/L的NaOH溶液中，固液重量比為1∶40，于超聲波清洗儀中在70℃下攪拌并同步超聲波震蕩1.5小時后，攪拌速度為800rpm，超聲波震蕩頻率為30kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到溶脹分離的椰殼纖維絮體(含部分單細(xì)胞管纖維)；
(3)雙氧水-氫氧化鈉的混合液漂白：將所得的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶30完全浸沒于含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去離子水組成，NaOH的濃度為40g/L，H2O2的濃度為150ml/L，溶劑為去離子水，置于超聲波清洗儀中在70℃下攪拌并同步超聲波震蕩1.5小時，攪拌速度為800rpm，超聲波震蕩頻率為30kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到漂白后的高溶脹分離的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體(含稍多的單細(xì)胞管纖維)；
(4)NaClO-NaOH混合液氧化溶解與超聲波分離：將所得的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶40完全浸沒于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液由NaOH、NaClO和去離子水組成，NaOH的濃度為50g/L，NaClO的濃度為30g/L，置于超聲波清洗儀中在70℃下攪拌并同步超聲波震蕩10小時后，攪拌速度為800rpm，超聲波震蕩頻率為30kHz，得到含納米纖維素原纖的混合液；
(5)離心分離收集與分級透析：將所得的含納米纖維素原纖的混合液進(jìn)行以12000rpm轉(zhuǎn)速離心分離10min，以去除顆粒體或鹽類雜質(zhì)和分粗細(xì)收集納米纖維素原纖，再采用市售的截留分子量為7000的透析膜透析1.5天，以去除離子和低分子雜質(zhì)，得到納米纖維素原纖乳液，在80℃下干燥1h，得到納米纖維素原纖。
本實施方式制備的納米纖維素原纖采用透射電子顯微鏡測試，得到：晶須的直徑為7～40nm，平均直徑在30nm，長徑比為30～50。原纖的總得率為28.8％，為X射線衍射法測得椰殼纖維的結(jié)晶度30.1％的95.7％。
實施例3
一種利用天然纖維素纖維制備納米纖維素原纖的方法，具體步驟為：
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去粘附雜質(zhì)：通過機(jī)械打擊、揉搓和扯拉將椰殼開松，除去顆粒物雜質(zhì)，獲得松散的纖維團(tuán)；將所得的纖維團(tuán)進(jìn)行煮練、洗滌并擠壓去水，所述的煮練、洗滌并擠壓去水的具體步驟包括：將纖維團(tuán)置于燒杯內(nèi)，完全浸沒于水中，置于98℃水浴鍋中煮練膨潤1小時，煮練的同時以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，煮練后采用多級羅拉裝置對纖維團(tuán)進(jìn)行擠壓去水，用水洗滌，再擠壓去水；所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環(huán)進(jìn)行3次，直至纖維間基質(zhì)去除干凈；之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到表面無粘附雜質(zhì)、無顯見水、被膨潤的潔凈椰殼纖維，切斷長度約10～12mm。
(2)堿液浸泡溶脹與同步超聲波震蕩分離：將潔凈椰殼纖維加入到濃度為10g/L的NaOH溶液中，固液重量比為1∶40，于超聲波清洗儀中在90℃下攪拌并同步超聲波震蕩0.5小時后，攪拌速度為1000rpm，超聲波震蕩頻率為50kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾2次，使濾液呈中性，得到溶脹分離的椰殼纖維絮體(含部分單細(xì)胞管纖維)；
(3)雙氧水-氫氧化鈉的混合液漂白：將所得的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶40完全浸沒于含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去離子水組成，NaOH的濃度為60g/L，H2O2的濃度為200ml/L，溶劑為去離子水，置于超聲波清洗儀中在90℃下攪拌并同步超聲波震蕩1小時，攪拌速度為1000rpm，超聲波震蕩頻率為50kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到漂白后的高溶脹分離的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體(含稍多的單細(xì)胞管纖維)；
(4)NaClO-NaOH混合液氧化溶解與超聲波分離：將所得的乳白色或略偏黃的椰殼纖維絮體按固液重量比1∶40完全浸沒于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液由NaOH、NaClO和去離子水組成，NaOH的濃度為80g/L，NaClO的濃度為48g/L，置于超聲波清洗儀中在90℃下攪拌并同步超聲波震蕩5小時后，攪拌速度為1000rpm，超聲波震蕩頻率為50kHz，得到含納米纖維素原纖的混合液；
(5)離心分離收集與分級透析：將所得的含納米纖維素原纖的混合液進(jìn)行以13000rpm轉(zhuǎn)速離心分離8min，以去除顆粒體或鹽類雜質(zhì)和分粗細(xì)收集納米纖維素原纖，再采用市售的截留分子量為8000的透析膜透析3天，以去除離子和低分子雜質(zhì)，得到納米纖維素原纖乳液，在80℃下干燥1h，得到納米纖維素原纖。
本實施方式制備的納米纖維素原纖經(jīng)透射電子顯微鏡測試可以看出：晶須的直徑為7～30nm，平均直徑大約在20nm，長徑比為60～111。原纖的總得率為23.8％，為X射線衍射法測得椰殼纖維的結(jié)晶度28.1％的84.7％。
實施例4
(1)開松除雜、煮練膨潤和清洗去粘附雜質(zhì)：將黃麻纖維循環(huán)進(jìn)行煮練、洗滌并擠壓去水，所述的煮練、洗滌并擠壓去水的具體步驟包括：將黃麻纖維置于燒杯內(nèi)，完全浸沒于水中，置于80℃水浴鍋中煮練膨潤1小時，煮練的同時以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，煮練后采用多級羅拉裝置對纖維團(tuán)進(jìn)行擠壓去水，用水洗滌，再擠壓去水；所述的煮練、洗滌并擠壓去水循環(huán)進(jìn)行3次，直至纖維間基質(zhì)去除干凈；之后，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到表面無粘附雜質(zhì)、無顯見水、被膨潤的潔凈黃麻纖維；切斷長度約8～15mm。
(2)堿液浸泡溶脹與同步超聲波震蕩分離：將潔凈黃麻纖維加入到濃度為10g/L的NaOH溶液中，固液重量比為1∶40，于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩0.5小時后，攪拌速度為700rpm，超聲波震蕩頻率為40kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾2次，使濾液呈中性，得到溶脹分離的黃麻纖維絮體；
(3)雙氧水-氫氧化鈉的混合液漂白：將所得的黃麻纖維絮體按固液重量比1∶40完全浸沒于含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去離子水組成，NaOH的濃度為40g/L，H2O2的濃度為200ml/L，溶劑為去離子水，置于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩1小時，攪拌速度為700rpm，超聲波震蕩頻率為40kHz，循環(huán)進(jìn)行真空抽濾、加去離子水洗滌和真空抽濾3次，使濾液呈中性，得到高溶脹分離的黃麻纖維絮體；
(4)NaClO-NaOH混合液氧化溶解與超聲波分離：將所得的黃麻纖維絮體按固液重量比1∶40完全浸沒于含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液由NaOH、NaClO和去離子水組成，NaOH的濃度為50g/L，NaClO的濃度為30g/L，置于超聲波清洗儀中在80℃下攪拌并同步超聲波震蕩3小時后，攪拌速度為700rpm，超聲波震蕩頻率為40kHz，得到含納米纖維素原纖的混合液；
(5)離心分離收集與分級透析：將所得的含納米纖維素原纖的混合液進(jìn)行以12000rpm轉(zhuǎn)速離心分離15min，以去除顆粒體或鹽類雜質(zhì)和分粗細(xì)收集納米纖維素原纖，再采用市售的截留分子量為8000的透析膜透析3天，以去除離子和低分子雜質(zhì)，得到納米纖維素原纖乳液，在80℃下干燥3h，得到納米纖維素原纖。
本實施方式制備的納米纖維素原纖經(jīng)透射電子顯微鏡測試可以看出：晶須的直徑為20nm～80nm，平均直徑大約在40m，長徑比為80～132。原纖的總得率為45.2％，為X射線衍射法測得黃麻纖維的結(jié)晶度50.9％的88.8％。