本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種光固化有機(jī)硅彈性體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，光固化有機(jī)硅彈性體主要是在聚硅氧烷分子鏈段中接入陽離子固化的環(huán)氧基團(tuán)，或自由基固化的丙烯酸酯基團(tuán)，或是利用具有光活性的Pt催化反應(yīng)，或巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)來制備。CN104559196，CN105131613中利用具有光學(xué)活性的Pt催化劑制備加成型光固化硅橡膠，但由于Pt催化劑價(jià)格昂貴，固化速度相對較慢，且易中毒失活，因此不利于廣泛應(yīng)用與生產(chǎn)。CN105331115、CN103554500利用含丙烯酰氧基的有機(jī)硅預(yù)聚物來光固化透明硅樹脂復(fù)合材料，CN104004491利用丙烯酸酯化的有機(jī)聚硅烷來制備LED封裝材料，然而在自由基固化過程中存在明顯的氧阻聚作用，需要惰性氣體保護(hù)，而且雙鍵在固化過程中轉(zhuǎn)化為單鍵，致使體積嚴(yán)重收縮。CN103275496用環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅材料，制備可光固化的有機(jī)硅材料，環(huán)氧基化聚硅氧烷在光固化體系中，陽離子光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的酸對金屬有腐蝕性，對顏料、濕度及堿性物質(zhì)很敏感，固化速度較慢。利用巰基-烯(Thiol-ene)點(diǎn)擊反應(yīng)制備的光固化彈性體力學(xué)性能較差，普適性不強(qiáng)，形成強(qiáng)度較低的光固化硅凝膠，如CN102869727。為了提高有機(jī)硅彈性體的力學(xué)性能，通常需加入納米二氧化硅等無機(jī)填料，如CN104448838，但無機(jī)填料的引入會影響材料的光學(xué)性能，尤其是光學(xué)材料的應(yīng)用領(lǐng)域。由此可見，光固化有機(jī)硅彈性體在固化過程中使用昂貴的催化劑，且易中毒失活；發(fā)生氧阻聚，使材料收縮變形；強(qiáng)的腐蝕性；透明材料的力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，限制了材料的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中光固化有機(jī)彈性體在固化過程中存在的缺陷和不足，提供一種通過在制備過程中調(diào)節(jié)聚硅氧烷分子鏈中甲基鏈段/苯基鏈段的數(shù)量比例，以及引入巰丙基硅樹脂作為大分子交聯(lián)劑，制備具有不同韌性、力學(xué)強(qiáng)度和折光率的光固化有機(jī)硅彈性體，并在紫外光照射下5～20s內(nèi)快速固化成型。

本發(fā)明的目的是提供一種光固化有機(jī)硅彈性體。

本發(fā)明另一目的是提供上述光固化有機(jī)硅彈性體的制備方法。

本發(fā)明再一目的是提供上述光固化有機(jī)硅彈性體在電子封裝材料、光學(xué)材料和3D打印材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

一種光固化有機(jī)硅彈性體，是由乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基硅樹脂、光引發(fā)劑和助劑組成，并以此為原料，按一定比例混合攪拌均勻后制得。通過調(diào)節(jié)上述聚硅氧烷中的甲基鏈段/苯基鏈段，制備具有不同韌性、力學(xué)強(qiáng)度和折光率的光固化有機(jī)硅彈性體，并在紫外光照射下5～20s內(nèi)快速固化成型，該工藝簡單、高效、環(huán)保和節(jié)能，能有效地解決光固化有機(jī)彈性體在固化過程中催化劑價(jià)格昂貴，易中毒失活；氧阻聚，材料收縮變形；透明材料的力學(xué)性能差等問題。

本發(fā)明上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種光固化有機(jī)硅彈性體，按重量計(jì)包括以下組份：乙烯基甲基苯基聚硅氧烷50～80份，巰丙基甲基苯基聚硅氧烷10～30份，巰丙基硅樹脂5～20份，光引發(fā)劑0～3份，助劑0.1～1份。

優(yōu)選地，所述乙烯基甲基苯基聚硅氧烷是在四甲基氫氧化銨催化作用下，由二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷于90～120℃下混合開環(huán)聚合反應(yīng)3～6h后制備而成；

所述乙烯基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x﹕y﹕z＝(30～5000)﹕(50～5000)﹕(10～2000)。

優(yōu)選地，所述二乙烯基四甲基二硅氧烷：四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷：八甲基環(huán)四硅氧烷：八苯基環(huán)四硅氧烷的質(zhì)量比為(10～64)﹕(8～180)﹕(20～400)﹕(10～100)，所述四甲基氫氧化銨的加入量為上述四種物質(zhì)總質(zhì)量的0.05～1％。

優(yōu)選地，所述巰丙基甲基苯基聚硅氧烷是由六甲基二硅氧烷、原料A、原料B和原料C在pH＝5的條件下水解-縮合反應(yīng)制備而成；其中，所述原料A為巰丙基甲基二甲氧基硅烷或巰丙基甲基二甲氧基硅烷，原料B為二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，原料C為二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；

所述巰丙基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n﹕m﹕r＝(5～100)﹕(5～50)﹕(10～200)。

優(yōu)選地，所述六甲基二硅氧烷、原料A、原料B和原料C的質(zhì)量比為(15～50)：(10～100)：(25～150)﹕(50～150)。

優(yōu)選地，所述巰丙基硅樹脂是將六甲基二硅氧烷、原料D和原料E，在pH為3～6的條件下共水解-縮聚反應(yīng)制備而成；其中，所述原料D為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷，原料E為苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；

所述巰丙基硅樹脂分子中巰丙基鏈段、苯基鏈段和三甲基硅鏈段的摩爾比為(0.2～0.8)﹕(0.3～0.6)﹕(0.4～0.7)。

優(yōu)選地，所述六甲基二硅氧烷、原料D和原料E的質(zhì)量比為(25～60)﹕(50～200)﹕(70～150)。

優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為α,α-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；?乙氧基-苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽中的一種或任意幾種的混合。

具體地，上述的光固化有機(jī)硅彈性體的制備方法，包括以下步驟：

S1.將乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基硅樹脂和助劑以質(zhì)量比為(50～80)﹕(10～30)﹕(5～20)﹕(0.1～1)混合，在250rpm作用下攪拌10min后，制得均勻的有機(jī)硅彈性體預(yù)聚物；

S2.將光引發(fā)劑加入S1制得的有機(jī)硅彈性體預(yù)聚物中，光引發(fā)劑用量為彈性體預(yù)聚物的0～3.0％，在300rpm作用下攪拌3min后攪拌，混合均勻，即得液態(tài)有機(jī)硅彈性體混合物；

S3.將S2制得的液態(tài)有機(jī)硅彈性體混合物在紫外光固化機(jī)上，光照5～20s，即得光固化有機(jī)硅彈性體。

另外，上述方法制備的光固化有機(jī)硅彈性體在丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的增韌改性、多種類型LED的封裝膠、其他光學(xué)用途的封裝材料以及光固化3D打印彈性體耗材中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明采用巰基-烯(Thiol-ene)點(diǎn)擊反應(yīng)作為光固化有機(jī)硅彈性體的交聯(lián)固化機(jī)制，能在無引發(fā)劑條件下交聯(lián)形成彈性體，又有反應(yīng)速度快，活性高，對于薄的制品不需要引發(fā)劑就能完全固化了，厚度增加后里層的樣品不易光固化交聯(lián)，通過加入少量引發(fā)劑就能使內(nèi)部樣品也能進(jìn)行光固化反應(yīng)。固化過程中不受氧阻聚影響，固化速率快；固化后彈性體制品不會發(fā)生樣品變形，具有良好的韌性、粘結(jié)性以及抗氧性等性能。

巰基-烯反應(yīng)憑借光化學(xué)反應(yīng)快速、簡單，不受氧阻聚影響等優(yōu)點(diǎn)，在固化(硫化)反應(yīng)和聚合物改性中成為一種實(shí)用有效的工具。其機(jī)理過程如下：在光照條件下，光引發(fā)劑吸收光子被激發(fā)，裂解形成自由基；自由基奪取巰基上的氫原子，產(chǎn)生巰基自由基；巰基自由基進(jìn)攻碳碳雙鍵，活性中心轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生烷基自由基；烷基自由基可奪取巰基化合物中其它巰基的氫原子，再次產(chǎn)生巰基自由基，進(jìn)入循環(huán)；其中，第二步產(chǎn)生的巰基自由基可引發(fā)鏈增長反應(yīng)也可以發(fā)生雙基終止。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明通過調(diào)控聚硅氧烷分子鏈中甲基鏈段(軟鏈段)與苯基鏈段(硬鏈段)之間的數(shù)量比例，制備具有不同軟/硬鏈段比例的聚硅氧烷，能有效調(diào)節(jié)固化后有機(jī)硅彈性體的力學(xué)性能、硬度和折光指數(shù)，從而提高彈性體的力學(xué)性能。并引入巰丙基硅樹脂作為大分子交聯(lián)劑，由于大分子交聯(lián)劑為多官能度活性物質(zhì)，在光固化時(shí)能有效提高光固化速率，固化后能在有機(jī)硅彈性體中形成集中交聯(lián)點(diǎn)，提高彈性體的交聯(lián)密度和力學(xué)強(qiáng)度。因此所制備的光固化有機(jī)硅彈性體的性能可調(diào)，能在紫外光照射下5～20s內(nèi)快速固化成型，工藝簡單、高效、環(huán)保和節(jié)能。

2.本發(fā)明中由于巰丙基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基硅樹脂分子中巰基鏈段與聚硅氧烷中苯基鏈段以及甲基鏈段之間存在極性，溶度參數(shù)，折光指數(shù)等具有差異，導(dǎo)致相容性差，若簡單將其共混，所制備的材料容易泛白不透明，也易發(fā)生分相。因此，本發(fā)明通過調(diào)控聚硅氧烷中軟鏈段(甲基鏈段)/硬鏈段(苯基鏈段)的數(shù)量比例，從而能夠使得乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基甲基苯基聚硅氧烷、巰丙基硅樹脂之間具有良好的相容性，制備了光學(xué)透明的材料。因此，本發(fā)明所制備的光固化有機(jī)硅彈性體材料既具有一定的強(qiáng)度，又是光學(xué)透明的彈性體，可用于電子封裝材料、光學(xué)材料和3D打印材料領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4-6和10-12所制備的光固化有機(jī)硅彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1乙烯基甲基苯基聚硅氧烷的制備

將30g二乙烯基四甲基二硅氧烷、50g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、100g八甲基環(huán)四硅氧烷和30g八苯基環(huán)四硅氧烷加入燒瓶中，然后再加入上述四種物質(zhì)總量的0.08％四甲基氫氧化銨，在110℃下開環(huán)聚合反應(yīng)4h，然后將溫度升高到180℃分解催化劑，并抽真空脫出低沸點(diǎn)物質(zhì)后，即得乙烯基甲基苯基聚硅氧烷，產(chǎn)率為93.21％。

所得乙烯基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x﹕y﹕z＝136﹕16﹕60。

實(shí)施例2巰丙基甲基苯基聚硅氧烷的制備

將30g六甲基二硅氧烷，30g巰丙基甲基二乙氧基硅烷，75g二苯基二乙氧基硅烷，90g二甲基二乙氧基硅烷加入三口燒瓶中，再利用鹽酸將反應(yīng)體系的pH調(diào)為5，在70℃條件下水解-縮合反應(yīng)3h，蒸餾除去水和溶劑，即制得巰丙基甲基苯基聚硅氧烷，產(chǎn)率為89.74％。

所得巰丙基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n﹕m﹕r＝27﹕17﹕61。

實(shí)施例3巰丙基硅樹脂的制備

將30g六甲基二硅氧烷，150g巰丙基三乙氧基硅烷，75g苯基三乙氧基硅烷加入三口燒瓶中，再加入鹽酸將反應(yīng)體系的pH控制在4.5，然后在60℃條件下共水解—縮聚反應(yīng)5h，最后升溫至120℃抽真空除去低沸物，得到巰丙基硅樹脂，產(chǎn)率為83.27％。

所得巰丙基硅樹脂分子中巰丙基鏈段、苯基鏈段和三甲基硅鏈段的摩爾比為0.63﹕0.3﹕0.37。

實(shí)施例4光固化有機(jī)硅彈性體的制備

將實(shí)施例1制備得到的80g乙烯基甲基苯基聚硅氧烷、實(shí)施例2制備的15g巰丙基甲基苯基聚硅氧烷、實(shí)施例3制備的10g巰丙基硅樹脂和0.2g助劑(包括消泡劑、流平劑或穩(wěn)定劑)在250rpm攪拌作用下反應(yīng)10min，再加入0.5g光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯甲酮，在300rpm作用下攪拌反應(yīng)3min后，將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯模具內(nèi)，在紫外光固化機(jī)上光照20s后，即得到光固化有機(jī)硅彈性體。

實(shí)施例5

與實(shí)施例4不同在于，將制備得到的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷80g，巰丙基甲基苯基聚硅氧烷20g，巰丙基硅樹脂20g，將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯模具內(nèi)，在紫外光固化機(jī)上光照10s后，即得到光固化有機(jī)硅彈性體。

實(shí)施例6

與實(shí)施例4不同在于，將制備得到的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷70g，巰丙基甲基苯基聚硅氧烷30g，巰丙基硅樹脂20g，加入光引發(fā)劑α,α-二乙氧基苯乙酮0.2g，將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯模具內(nèi)，在紫外光固化機(jī)上光照10s后，即可得到光固化有機(jī)硅彈性體。

實(shí)施例7乙烯基甲基苯基聚硅氧烷的制備

將60g二乙烯基四甲基二硅氧烷、80g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、260g八甲基環(huán)四硅氧烷和100g八苯基環(huán)四硅氧烷加入燒瓶中，然后再加入上述四種物質(zhì)總量的0.1％四甲基氫氧化銨，在120℃下開環(huán)聚合反應(yīng)3h，然后將溫度升高到180℃分解催化劑，并抽真空脫出低沸點(diǎn)物質(zhì)后，即得乙烯基甲基苯基聚硅氧烷，產(chǎn)率為90.45％。

所得乙烯基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x﹕y﹕z＝325﹕52﹕92。

實(shí)施例8巰丙基甲基苯基聚硅氧烷的制備

將50g六甲基二硅氧烷，100g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，125g二苯基二甲氧基硅烷，150g二甲基二甲氧基硅烷加入三口燒瓶中，再利用鹽酸將反應(yīng)體系的pH調(diào)為5，再65℃反應(yīng)下水解—縮合反應(yīng)5h，蒸餾除去水和溶劑，即制得巰丙基甲基苯基聚硅氧烷，產(chǎn)率為87.44％。

所得巰丙基甲基苯基聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，n﹕m﹕r＝10﹕11﹕25。

實(shí)施例9巰丙基硅樹脂的制備

將45g六甲基二硅氧烷，190g巰丙基三乙氧基硅烷，100g苯基三甲氧基硅烷加入三口燒瓶中，再加入鹽酸將反應(yīng)體系的pH控制在4.5，然后在70℃共水解—縮聚反應(yīng)4h，最后升溫至120℃抽真空除去低沸物，得到巰丙基硅樹脂，產(chǎn)率為85.38％。

所得巰丙基硅樹脂分子中巰丙基鏈段、苯基鏈段和三甲基硅鏈段的摩爾比為0.8﹕0.5﹕0.56。

實(shí)施例10

將實(shí)施例7制備得到的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷80g，實(shí)施例8制備的巰丙基甲基苯基聚硅氧烷15g，實(shí)施例9制備的巰丙基硅樹脂20g，助劑0.5g，250rpm作用下攪拌10min，再加入光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦0.3g，在300rpm作用下攪拌3min后，將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯模具內(nèi)，在紫外光固化機(jī)上光照5s后，即可得到光固化有機(jī)硅彈性體。

實(shí)施例11

與實(shí)施例10不同在于，所述乙烯基甲基苯基聚硅氧烷為70g，巰丙基甲基苯基聚硅氧烷為20g，巰丙基硅樹脂為10g，助劑為0.3g，加入的光引發(fā)劑為2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.3g，在紫外光固化機(jī)上光照14s后，即可得到光固化有機(jī)硅彈性體。

實(shí)施例12

與實(shí)施例10不同在于，所述乙烯基甲基苯基聚硅氧烷為60g，巰丙基甲基苯基聚硅氧烷為30g，巰丙基硅樹脂為15g，助劑為0.2g，加入光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽0.6g，在紫外光固化機(jī)上光照10s后，即可得到光固化有機(jī)硅彈性體。

采用拉伸測試對本發(fā)明實(shí)施例所提供的光固化有機(jī)硅彈性體的力學(xué)性能進(jìn)行定量表征：在萬能試驗(yàn)機(jī)(SANS)進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為50mm/min，得到材料的強(qiáng)度與斷裂伸長率。利用阿貝折射儀(2WE-T)測試彈性體的折光指數(shù)，測試過程中將彈性體的厚度控制在1mm左右。利用邵氏A型硬度計(jì)對彈性體的硬度進(jìn)行測試。圖1為實(shí)施例4-6和10-12所制備的光固化有機(jī)硅彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖1的測試結(jié)果表明，隨著苯基鏈段與甲基鏈段含量比例的變化材料的力學(xué)性能出現(xiàn)變化且可調(diào)的趨勢，所有制備的彈性體材料均具有較好的力學(xué)性能，通過調(diào)控聚硅氧烷分子中苯基鏈段和甲基鏈段的數(shù)量，可使所制備的彈性體的力學(xué)性能可調(diào)，可滿足不同條件和用途的應(yīng)用。

表1實(shí)施例4-6和10-12光固化有機(jī)硅彈性體的力學(xué)性能、硬度和光學(xué)性能

利用紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer-Lambda750)測定彈性體材料在400～800nm波長范圍內(nèi)的透光率。表1為本發(fā)明實(shí)施例4-6和10-12所提供的光固化有機(jī)硅彈性體的力學(xué)性能、硬度、折光指數(shù)和透光率。結(jié)果表明，隨著聚硅氧烷分子鏈中硬鏈段(苯基鏈段)含量的增大，材料的硬度提高，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率先增大后減小，折光指數(shù)也變大；隨著巰丙基硅樹脂用量增大，材料的固化速率加快，材料的力學(xué)性能得到改善；所有制備的彈性體材料均具有較好的透光率，均大于90％。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。