本發(fā)明屬于塑料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是常見的通用塑料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域?？咕郾┠苡行б种朴泻?xì)菌繁殖，保持表面潔凈，有益于人類健康。殼聚糖又名脫乙酰甲殼素、可溶性甲殼素和聚氨基葡萄糖，其化學(xué)名稱為β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，系甲殼素用濃堿處理后脫去乙?；玫降漠a(chǎn)物。殼聚糖來源豐富，無毒且有良好的生物相容性和降解性，同時具有良好的抗菌活性，因此其作為天然無毒抗菌劑的研究具有重大意義。
殼聚糖的抗菌作用很大程度上受本身純度、脫乙酰度等的影響，因此提高殼聚糖的純度和脫乙酰度能夠提高抗菌劑的抗菌活性。
中國專利CN102321192A提供了一種蠅蛆殼聚糖制備方法，將蠅蛆外殼采用鹽酸攪拌浸泡離心后，取沉淀物物加入氫氧化鈉水溶液中去除廢物，再經(jīng)脫色得到粗制蠅蛆甲殼素，再經(jīng)微波加熱法脫去乙?；玫綒ぞ厶恰Ｔ摲ㄋ茪ぞ厶堑拿撘阴Ｂ瘦^高，但由于殼聚糖的制備中使用了大量的濃堿，使得殼聚糖的分子鏈大量斷裂，降低了其分子量和純度，不適合用于制備高活性抗菌劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種抗菌聚丙烯的制備方法，采用緩釋型載殼聚糖蒙脫土作抗菌劑，其中殼聚糖具有分子量高、純度高、脫乙酰度高的特點，所得抗菌聚丙烯的抗菌效果好且持久，環(huán)保無毒。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：
一種抗菌聚丙烯的制備方法，具體操作如下：將聚丙烯、抗菌劑、硬脂酸鈣和鄰苯二甲酸二辛酯于高速混合機混合均勻，加入雙螺桿擠出機擠出造粒；所述雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉(zhuǎn)速為15-20r/min；
所述抗菌劑為的制備方法為：
(1)將殼聚糖溶于3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；
(2)將蒙脫土加入到去離子水中，攪拌15-30分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，繼續(xù)攪拌3-5小時后，離心，取沉淀物水洗3-5次后，于60-70℃真空干燥6-8小時后得載殼聚糖的蒙脫土；
(3)將質(zhì)量濃度為8-10％的硅烷偶聯(lián)劑-乙醇溶液加入載殼聚糖的蒙脫土中，混合均勻，于60-70℃真空干燥24小時得到所需抗菌劑，通過偶聯(lián)劑改性蒙脫土，提高蒙脫土和聚丙烯基體的相容性。
蒙脫土是一種具有雙八面體層狀結(jié)構(gòu)的天然納米級鋁硅酸鹽礦物質(zhì)，因其具有較大的比表面積和層間可交換陽離子的存在，使蒙脫石具有吸附和交換性能，且其來源廣泛，價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定，可作為抗菌金屬離子的理想載體材料。殼聚糖分子中帶有游離氨基，在酸性溶液中易成鹽，呈陽離子性質(zhì)，可與蒙脫土中的陽離子發(fā)生離子交換，從而形成緩釋型載殼聚糖蒙脫土抗菌劑。
作為優(yōu)選，所述聚丙烯、抗菌劑、硬脂酸鈣和鄰苯二甲酸二辛酯的質(zhì)量比為100：10-15：0.1-0.3：0.5-0.8。
作為優(yōu)選，所述殼聚糖、蒙脫土和去離子水的質(zhì)量比為0.1-0.3：1：8-10，所述3％醋酸水溶液的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的10-20倍。
殼聚糖的質(zhì)量為蒙脫土質(zhì)量0.1-0.3倍時，所得抗菌劑的抗菌效果最好，殼聚糖的含量低，則抗菌效果不好，當(dāng)殼聚糖的用量超過該范圍時，抗菌效果也不再增加。醋酸水溶液的用量以殼聚糖質(zhì)量的10-20倍為最佳，醋酸水溶液用量過低時，殼聚糖不能充分溶解和質(zhì)子化，蒙脫土上所吸附殼聚糖量過低，則抗菌效果不好；醋酸水溶液用量過高時，殼聚糖發(fā)生降解，抗菌效果下降。
作為優(yōu)選，步驟(3)中所述硅烷偶聯(lián)劑-乙醇溶液的質(zhì)量為載殼聚糖的蒙脫土質(zhì)量的0.5-0.8倍。
作為優(yōu)選，所述殼聚糖的制備方法包括如下步驟：
(a)除鈣：將昆蟲甲殼粉碎后，置于質(zhì)量濃度為10-20％的稀酸中于30-50℃浸煮4-6小時，過濾，取濾餅水洗3-5次后干燥得脫鈣產(chǎn)物A待用，昆蟲外殼中含有大量的鈣質(zhì)，利用稀酸將其溶解去除，將原料進一步分解。
(b)脫蛋白：將脫鈣產(chǎn)物A、復(fù)合酶和水置于反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)液PH為7.5-8.5，于40-55℃攪拌水解2-3小時后，過濾，取濾餅水洗干燥得脫蛋白產(chǎn)物B待用；所述復(fù)合酶為胰蛋白酶、木瓜蛋白酶和堿性脂肪酶的混合物，三者的質(zhì)量比為1：1：2。利用復(fù)合酶將濾餅A中的蛋白質(zhì)酶解并溶于水中，反應(yīng)條件溫和，采用該配方的復(fù)合酶對昆蟲甲殼中蛋白質(zhì)的酶解效率更高，酶解效果更好。相比于氫氧化鈉脫蛋白能獲得高質(zhì)量的甲殼素，且不會造成甲殼素的分子鏈斷裂，從而降低其分子量。
(c)純化：將脫蛋白產(chǎn)物B置于混合溶劑中，并加入中性鹽，于60-80℃攪拌溶解1-3小時后，過濾，濾液經(jīng)減壓干燥去除溶劑，再經(jīng)水洗去除中性鹽，干燥得所需甲殼素；所述混合溶劑為己酸、乙二酸和吡啶的混合物，三者的質(zhì)量比為1：0.8：0.5。將濾餅B經(jīng)混合溶劑溶解再濃縮得到高純度高分子量的甲殼素產(chǎn)品。甲殼素大分子中具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和大分子之間存在強的氫鍵作用，使它的溶解性能變差，不溶于水、稀酸、稀堿和一般的有機溶劑中。甲殼素在濃硫酸、鹽酸、硝酸和85％磷酸等強酸中可溶解，但與此同時會發(fā)生劇烈的降解，使相對分子質(zhì)量明顯降低。本發(fā)明所采用的己酸、乙二酸和吡啶的混合溶劑，對甲殼素溶解率高，同時不會降低其分子量。加入中性鹽是為了增加反應(yīng)液的離子強度，利用甲殼素的陽離子特性，增強其在混合溶劑中的溶解率。
(d)脫乙酰：將步驟(3)所得甲殼素和15-20％NaOH水溶液加入石英玻璃反應(yīng)容器中，置于紫外光下照射2-3小時，同時予以超聲處理，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，離心，沉淀物水洗至中性，于50-60℃干燥24小時后得殼聚糖。通常使用濃堿脫乙?；?，在獲得高的脫乙酰率同時，甲殼素的主鏈降解嚴(yán)重，從而降低了殼聚糖的分子質(zhì)量，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明采用濃度較低的稀堿，通過超聲-紫外聯(lián)合的方式，脫除乙?；?，在獲得高脫乙酰度的同時，減少了甲殼素主鏈降解，保證了殼聚糖產(chǎn)品質(zhì)量。
作為優(yōu)選，步驟(a)中所述稀酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
作為優(yōu)選，步驟(a)中所述稀酸質(zhì)量為昆蟲甲殼質(zhì)量的20-30倍。
作為優(yōu)選，步驟(b)中所述脫鈣產(chǎn)物A、復(fù)合酶和水的質(zhì)量比為1：0.05-0.08：10-30。
作為優(yōu)選，步驟(c)中所述脫蛋白產(chǎn)物B、混合溶劑和中性鹽的質(zhì)量比為1：15-20：0.1-0.3,所述中性鹽為NaCl、KCl、Na2SO4、MgCl2或MgSO4。
作為優(yōu)選，步驟(d)中所述甲殼素與NaOH水溶液質(zhì)量比為1：8-15。
本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明所提供抗菌聚丙烯，采用負(fù)載殼聚糖的蒙脫土作抗菌劑，具有安全、無毒、生物相容性好的優(yōu)點。
2、本發(fā)明利用殼聚糖的正離子特性，通過離子交換將其負(fù)載到蒙脫土上，從而使抗菌劑具有持久、緩釋的特點。
3、本發(fā)明所制得殼聚糖的純度和脫乙酰度較高，采用該殼聚糖所制緩釋型抗菌劑抗菌效果更好，在較低的使用量下，即可達到較好的抗菌效果。
4、本發(fā)明的殼聚糖制備工藝簡單，設(shè)備常規(guī)，酸堿廢水產(chǎn)量低，符合綠色環(huán)保生產(chǎn)的要求。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
實施例1
(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎后，置于200g質(zhì)量濃度為10％的稀酸中于50℃浸煮4小時，過濾，取濾餅水洗3-5次干燥后得7.2g脫鈣產(chǎn)物A；
(2)脫蛋白：將7.2g脫鈣產(chǎn)物A、0.09g胰蛋白酶、0.09g木瓜蛋白酶、0.18g堿性脂肪酶和144g水置于三口燒瓶中，控制反應(yīng)液PH為7.5，于40℃攪拌水解3小時后，過濾，取濾餅水洗干燥得4.3g脫蛋白產(chǎn)物B；
(3)純化：將4.3g脫蛋白產(chǎn)物B、28g己酸、22g乙二酸、14g吡啶和0.43gNaCl中，于60℃攪拌溶解3小時后，過濾，濾液經(jīng)減壓干燥去除溶劑，再經(jīng)水洗去除NaCl，干燥得3.2g甲殼素，HPLC純度為92.3％，回收率為29.54％，灰分為0.8％。
(4)脫乙酰：將3g甲殼素和45g 15％NaOH水溶液加入石英玻璃反應(yīng)容器中，置于245nm紫外光下照射2小時，同時予以超聲處理，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，離心，沉淀物水洗至中性，于50℃干燥24小時后得2.4g殼聚糖，其脫乙酰度為95.2％，純度為97.3％，粘度為165cp。
注：殼聚糖粘度的測定方法為：取0.5g殼聚糖溶于100ml 0.5％醋酸中，室溫下用旋轉(zhuǎn)粘度計測定，殼聚糖粘度越高，則其分子量越大。
(5)將1g殼聚糖溶于10g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到80g去離子水中，攪拌15分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，于20min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌3小時后，離心，取沉淀物水洗3次后，于60℃真空干燥8小時，得10.7g緩釋型抗菌劑。
(6)將50g聚丙烯、5g緩釋型抗菌劑、0.1g硬脂酸鈣和0.25g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺桿擠出機擠出造粒；所述雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉(zhuǎn)速為15r/min，再于200℃采用平板硫化機壓制成4mm板材。
實施例2
(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎后，置于250g質(zhì)量濃度為15％的稀酸中于30℃浸煮6小時，過濾，取濾餅水洗3-5次干燥后得7.8g脫鈣產(chǎn)物A；
(2)脫蛋白：將7.8g脫鈣產(chǎn)物A、0.12g胰蛋白酶、0.12g木瓜蛋白酶、0.24g堿性脂肪酶和78g水置于三口燒瓶中，控制反應(yīng)液PH為8，于50℃攪拌水解2.5小時后，過濾，取濾餅水洗干燥得5.1g脫蛋白產(chǎn)物B；
(3)純化：將5.1g脫蛋白產(chǎn)物B、40g己酸、32g乙二酸、20g吡啶和1g MgSO4中，于70℃攪拌溶解2小時后，過濾，濾液經(jīng)減壓干燥去除溶劑，再經(jīng)水洗去除MgSO4，干燥得3.8g甲殼素，HPLC純度為93.8％，回收率為35.6％，灰分為0.78％。
(4)脫乙酰：將3g甲殼素和30g 18％NaOH水溶液加入石英玻璃反應(yīng)容器中，置于245nm紫外光下照射2.5小時，同時予以超聲處理，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，離心，沉淀物水洗至中性，于55℃干燥24小時后得2.7g殼聚糖，其脫乙酰度為94.8％，純度為96.3％，粘度為158cp。
(5)將2g殼聚糖溶于30g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到90g去離子水中，攪拌20分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，于20min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌4小時后，離心，取沉淀物水洗5次后，于70℃真空干燥6小時，得11.6g緩釋型抗菌劑。
(6)將50g聚丙烯、4.2g緩釋型抗菌劑、0.05g硬脂酸鈣和0.3g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺桿擠出機擠出造粒；所述雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉(zhuǎn)速為18r/min，再于200℃采用平板硫化機壓制成4mm板材。
實施例3
(1)除鈣：將10g昆蟲甲殼粉碎后，置于300g質(zhì)量濃度為20％的稀酸中于40℃浸煮5小時，過濾，取濾餅水洗3-5次干燥后得6.9g脫鈣產(chǎn)物A；
(2)脫蛋白：將6.9g脫鈣產(chǎn)物A、0.14g胰蛋白酶、0.14g木瓜蛋白酶、0.28g堿性脂肪酶和水置于三口燒瓶中，控制反應(yīng)液PH為8.5，于55℃攪拌水解2小時后，過濾，取濾餅水洗干燥得4.6g脫蛋白產(chǎn)物B；
(3)純化：將4.6g脫蛋白產(chǎn)物B、40g己酸、32g乙二酸、20g吡啶和1.4g Na2SO4中，于80℃攪拌溶解1小時后，過濾，濾液經(jīng)減壓干燥去除溶劑，再經(jīng)水洗去除Na2SO4，干燥得3.5g甲殼素，HPLC純度為93.1％，回收率為32.6％，灰分為0.72％。
(4)脫乙酰：將3g甲殼素和24g 20％NaOH水溶液加入石英玻璃反應(yīng)容器中，置于245nm紫外光下照射3小時，同時予以超聲處理，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，離心，沉淀物水洗至中性，于60℃干燥24小時后得2.2g殼聚糖，其脫乙酰度為93.6％，純度為96.8％，粘度為153cp。
(5)將3g殼聚糖溶于60g 3％醋酸水溶液中，得殼聚糖溶液，待用；將10g蒙脫土加入到100g去離子水中，攪拌30分鐘至其充分分散，滴加殼聚糖溶液，于30min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌5小時后，離心，取沉淀物水洗4次后，于65℃真空干燥7小時，得12.5g緩釋型抗菌劑。
(6)將50g聚丙烯、3.3g緩釋型抗菌劑、0.15g硬脂酸鈣和0.4g鄰苯二甲酸二辛酯加入高速混合機中混合均勻，加入雙螺桿擠出機擠出造粒；所述雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為180℃、185℃、190℃、200℃和195℃，擠出機轉(zhuǎn)速為20r/min，再于200℃采用平板硫化機壓制成4mm板材。
實施例4抗菌實驗
按照中華人民共和國輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003測試實施例3所制抗菌聚丙烯和空白試樣(未添加抗菌劑的聚丙烯)的抗菌效果實驗，實驗結(jié)果見表1所示：
表1：
從表1所示實驗數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制抗菌聚丙烯在具有較好的抗菌效果，且抗菌持久。
以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。