本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，適當(dāng)?shù)你~離子含量有利于人體的正常工作，缺乏銅離子，它可能會導(dǎo)致一系列疾病，如門克氏綜合征等。在這方面，各種檢測方法，包括原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、伏安法均已被開發(fā)并可以監(jiān)控銅離子，但是電化學(xué)方法靈敏度高，但窗口窄、選擇性較差。而以熒光為輸出信號的熒光分子探針化學(xué)傳感器方便、快速、具有較高的靈敏度和選擇性，故成為萬眾矚目的焦點(diǎn)。近年來，稀土元素的應(yīng)用越來越廣泛。稀土元素化合物的有顯著的熒光特征是目前的越來越感興趣的方向。稀土離子的發(fā)射譜帶具有特征性強(qiáng)、半寬度窄、色純度高、類線性光譜的優(yōu)點(diǎn)，可以顯著降低本底，提高分辨率，這是大多數(shù)有機(jī)化合物所無法比擬的。但稀土離子光吸收能力差，使得其熒光發(fā)射能力較弱；通過引入具有高效率吸收光子、并能以非輻射方式將能量有效傳遞給中心稀土離子的有機(jī)配體，然后將能量以非輻射方式傳遞給中心稀土離子，增強(qiáng)稀土離子特征熒光光譜的強(qiáng)度，可顯著提高識別陰離子的靈敏度；另外，稀土元素的配位多樣性使稀土配合物結(jié)構(gòu)豐富多樣，通過對有機(jī)配體的選擇，理論上可組裝出具有所需空間結(jié)構(gòu)的配合物；然而，稀土配合物因光熱穩(wěn)定性較差且機(jī)械強(qiáng)度低，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大的限制。

因此，有必要提供一種靈敏度高、選擇性好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的稀土配位分子基探針。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針，所述鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針為化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土鹽反應(yīng)制得，其中，化合物A的結(jié)構(gòu)式如下：

(A)：

優(yōu)選地，所述化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土鹽中稀土元素的摩爾比為1:1～2:1。

優(yōu)選地，所述可溶性稀土鹽包括但不限于稀土硝酸鹽、稀土氯化鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，所述可溶性稀土鹽中的稀土元素為銪。

第二方面，本發(fā)明提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法，包括如下步驟：

(1)提供或制備如下結(jié)構(gòu)式標(biāo)識的化合物A，

(A)：

(2)在有機(jī)溶劑(優(yōu)選為甲醇)和水存在的條件下，步驟(1)所得的化合物A與正硅酸乙酯、可溶性稀土鹽攪拌反應(yīng)2～4h(優(yōu)選為3h)，制得鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述化合物A為將2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉與異氰酸丙基三乙氧基硅烷在惰性氣氛中反應(yīng)制得，其中，所述步驟(1)所得的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉與異氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:10～30。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述化合物A的制備方法，具體包括如下步驟：將2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉與異氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物，再在惰性氣氛中，將所述混合物在70～90℃(優(yōu)選為80℃)攪拌60～84h(優(yōu)選為72h)，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥制得所述化合物A。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括但不限于氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。

可以理解的是，本發(fā)明對所述步驟(1)中所述的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉與異氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的技術(shù)方案即可?？蛇x地，所述步驟(1)中，所述將所述的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉與異氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物的方法，具體包括：將所述的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉加入異氰酸丙基三乙氧基硅烷后，在惰性氣氛中，超聲浴5～10min得到所述混合物。

可以理解的是，本發(fā)明對所述步驟(1)中的沉淀、洗滌、過濾、干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的沉淀、洗滌、過濾、干燥的技術(shù)方案即可。可選地，所述步驟(1)中沉淀、洗滌、過濾、干燥的方法具體為：向所述混合物中加入沉淀劑(優(yōu)選為己烷)，過濾并用冷的己烷洗滌后溶于乙醇中，再過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇制得。利用所述的化合物A不溶于沉淀劑(優(yōu)選為己烷)，向液相混合物中加入沉淀劑，可分離出化合物A，有利于提高化合物A的產(chǎn)率。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉為在有機(jī)酸溶劑(優(yōu)選為醋酸)存在的條件下，1,10-菲羅啉-5,6-二酮、3-羥基苯甲醛、乙酸銨反應(yīng)制得，其中，所述1,10-菲羅啉-5,6-二酮、3-羥基苯甲醛、乙酸銨的摩爾比為1:1:10～20。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備方法，包括如下步驟：

將所述1,10-菲羅啉-5,6-二酮、乙酸銨、3-羥基苯甲醛、醋酸混合后，在80～100℃(優(yōu)選為90℃)條件下加熱2～4h(優(yōu)選為3h)，經(jīng)沉淀、冷卻、洗滌、過濾、干燥制得2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉。

可以理解的是，所述2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備方法中，本發(fā)明對所述的將1,10-菲羅啉-5,6-二酮、乙酸銨、3-羥基苯甲醛、醋酸混合的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的技術(shù)方案即可?？蛇x地，所述對所述的將乙酸銨、1,10-菲羅啉-5,6-二酮、3-羥基苯甲醛、醋酸混合的方法，具體包括如下步驟：將乙酸銨、1,10-菲羅啉-5,6-二酮溶解于醋酸中制得第一醋酸溶液，并將3-羥基苯甲醛溶解于醋酸制得第二醋酸溶液，將所述第二醋酸溶液加入到所述第一醋酸溶液中，其中，所述第一醋酸溶液中的醋酸與所述第二醋酸溶液中的醋酸的體積比為1:1～2ml/ml。

可以理解的是，本發(fā)明對沉淀、冷卻、洗滌、過濾、干燥制得2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的方法沒有特殊的限制。可選地，所述沉淀的方法，具體包括如下步驟：加入水，并加入堿性化合物調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.0～9.0析出沉淀物，其中，堿性化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于調(diào)節(jié)pH值的堿性化合物(優(yōu)選為氨水，所述氨水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～28％)。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述步驟(1)所得的化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土鹽中稀土元素的摩爾比為1:1～2:1。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述可溶性稀土鹽包括但不限于稀土硝酸鹽、稀土氯化鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述可溶性稀土鹽中的稀土元素為銪。

可以理解的是，本發(fā)明對所述步驟(2)中所述水的用量沒有特別的限制?？蛇x地，所述可溶性稀土鹽中稀土元素與所述水的摩爾為1:1～6?？扇苄韵⊥聋}溶于水，可使的可溶性稀土鹽中的稀土離子有機(jī)物(化合物A、正硅酸乙酯)充分混合，加快反應(yīng)，提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。

可以理解的是，本發(fā)明對所述步驟(2)中所述干燥的方法沒有特殊的限制，可以采用采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可?？蛇x地，所述步驟(3)中，干燥的方法具體為：將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，將所述固體在真空干燥過夜。

優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面所述的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針為采用如第二方面所述的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法制得。

第三方面，本發(fā)明還提供了一種如第一方面所述的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在陽離子識別方面的應(yīng)用。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陽離子為銅離子。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在水中有很好的溶解性，易溶于水，適宜于對生物的分析檢測；在pH＝7～9范圍內(nèi)有良好的化學(xué)動力學(xué)穩(wěn)定性，滿足生物分子分析常需要pH＝7.4溶液中穩(wěn)定性好的要求，在室溫條件下可以長期保存，適宜于長期貯存、運(yùn)輸和分析檢測的應(yīng)用；

(2)本發(fā)明所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法所采用的儀器設(shè)備簡單，不需要高溫高壓反應(yīng)條件，合成方法簡單，產(chǎn)率高，污染小，成本低。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的紅外光譜圖，其中，曲線a為化合物A的紅外光譜，曲線b為鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的紅外光譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例所提供鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的發(fā)射光譜圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同陽離子溶液中的發(fā)光強(qiáng)度；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的紫外光譜圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的紫外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的合成方法采用如下反應(yīng)路徑合成:

其中，Re為稀土元素，Silica表示具有Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅。

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法，包括如下步驟：

(1)將乙酸銨(2.93克，38毫摩爾)和1,10-菲羅啉-5,6-二酮(0.5克，2.3毫摩爾)攪拌溶解于5毫升熱的冰醋酸得到第一醋酸溶液，將3-羥基苯甲醛(0.5克，2.3毫摩爾)攪拌溶解于10毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，將所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在90℃下加熱3小時，然后加入200毫升水，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，析出沉淀，然后冷卻至室溫，過濾、并用水洗滌、真空干燥12h制得2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉0.65g；

(2)將0.65g步驟(1)所得的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉加入到異氰酸丙基三乙氧基硅烷(8毫升，32.4毫摩爾)中，并在氬氣氣氛中超聲浴5min得到混合物，再在氬氣氣氛中，將所述混合物在80℃下攪拌反應(yīng)72小時，然后，滴加30毫升冷的己烷，過濾出沉淀后用冷己烷洗滌，再用乙醇洗滌，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A1.04g；

(3)將0.53g(1mmol)步驟(2)所得的化合物A、0.21g(1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在攪拌條件下加入到30ml甲醇中，再加入0.072ml(4mmol)水(所述水的pH為2)和0.446g(1mmol)硝酸銪，將混合物攪拌3小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并在真空干燥過夜得到鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針0.96g。

結(jié)構(gòu)及性能測試：

①采用紅外光譜儀分別檢測本發(fā)明實(shí)施例步驟(2)所得的化合物A及步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例所提供的紅外光譜圖，其中，曲線a為步驟(2)所得的化合物A的紅外光譜，曲線b為步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的紅外光譜；從圖1a中可以看出，步驟(2)所得的化合物A的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(A)：曲線a位于1575cm^-1的峰分別證明了化合物中-CONH酰胺基、-Si-C-基團(tuán)的存在；

曲線b位于1575cm^-1處仍有-CONH酰胺基的峰，這表明本實(shí)施例步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針中的銪不是附加到-CONH-(酰胺基)上，1296處的峰對應(yīng)的是Si-C基團(tuán)，另外，位于1076cm^-1(ν_as，Si-O-Si)、781cm^-1(ν_as，Si-O-Si)、456cm^-1(δ，Si-O-Si)處的峰說明Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，這說明鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的結(jié)構(gòu)如下：

其中，Silica表示Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

②對本發(fā)明實(shí)施例步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針進(jìn)行電鏡分析，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的SEM圖；從圖2可以看出，鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針呈現(xiàn)團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，大大提高鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的穩(wěn)定性。

③將本發(fā)明實(shí)施例步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針溶于水中，所示鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在二甲基亞砜的濃度為1.0×10^-4mol/L，把氯化銅溶于水溶液中，分別配制成不同濃度，然后用移液槍將含有所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的溶液加入到9個比色皿，再分別將水和不同濃度的銅離子溶液加入到9個比色皿中，再檢測其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖，測試結(jié)果如圖3和4所示；

硝酸鎘、硝酸鈷、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鈣、硝酸鉛、硝酸汞、硝酸鎳、硝酸鉀分別溶液水中配制成濃度為1.0×10^-3mol/L的溶液，然后用移液槍含有所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的溶液加入11個比色皿，再分別將水和不同陽離子溶液加入到11個比色皿中，再檢測其發(fā)射光譜圖，測試結(jié)果如圖5所示；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例所提供鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的發(fā)射光譜圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同陽離子溶液中的發(fā)光強(qiáng)度。

從圖3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的激發(fā)光譜具有寬的激發(fā)光譜帶，覆蓋了從300nm至400nm范圍，以及最大峰在367nm；其發(fā)射光譜揭示了典型的銪光譜帶(⁵D₀→⁷F_J能級J＝0,1,2對應(yīng)峰值580，592和617nm)。

從圖4可以看出，隨著銅離子濃度的增大，本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱，當(dāng)銅離子的濃度為1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L時，其發(fā)光強(qiáng)度幾乎淬滅。從圖5可以看出，其他陽離子(如Cd²⁺、Co²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、K⁺等)不能誘導(dǎo)該材料熒光發(fā)生變化。因此，我們可以得出結(jié)論，本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針可被用作特定熒光探針來識別銅離子。

④按照本發(fā)明實(shí)施例③中的步驟配制待測樣品，再檢測待測樣品的紫外光譜，測試結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的紫外光譜圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針在不同銅離子濃度溶液中的紫外光譜圖；

從圖6可以看出，銅離子從1×10^-3mol/L降低到1×10^-6mol/L時，在275nm處的峰值的逐漸增加；而從圖7可以看出，增加在其他金屬離子(如Cd²⁺、Co²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、K⁺等)后，紫外光譜幾乎沒有變化；我們進(jìn)一步看到本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針對銅離子具有特定選擇性。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法，包括如下步驟：

(1)將乙酸銨(2.54克，33毫摩爾)和1,10-菲羅啉-5,6-二酮(0.69克，3.3毫摩爾)攪拌溶解于8.3毫升熱的冰醋酸得到第一醋酸溶液，將3-羥基苯甲醛(0.40克，3.3毫摩爾)攪拌溶解于8.3毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，將所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在90℃下加熱3小時，然后加入200毫升水，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，析出沉淀，然后冷卻至室溫，過濾、并用水洗滌、真空干燥12h制得2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉0.98g；

(2)將0.65g步驟(1)所得的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉加入到異氰酸丙基三乙氧基硅烷(5毫升，20毫摩爾)中，并在氬氣氣氛中超聲浴5min得到混合物，再在氬氣氣氛中，將所述混合物在70℃下攪拌反應(yīng)60小時，然后，滴加40毫升冷的己烷，過濾出沉淀后用冷己烷洗滌，再用乙醇洗滌，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A0.98g；

(3)將0.53g(1mmol)步驟(2)所得的化合物A、0.21g(1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在攪拌條件下加入到40ml甲醇中，再加入0.018ml(1mmol)水(所述水的pH為2)和0.22g(1mmol)硝酸銪，將混合物攪拌2小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并在真空干燥過夜得到鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針0.89g。

按照實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)及性能測試步驟檢測本實(shí)施例步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針，本發(fā)明實(shí)施例步驟(3)所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針可被用作特定熒光探針來識別銅離子，隨著銅離子濃度的增大，本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱，當(dāng)銅離子的濃度為1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L時，其發(fā)光強(qiáng)度幾乎淬滅。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的制備方法，包括如下步驟：

(1)將乙酸銨(6.77克，88毫摩爾)和1,10-菲羅啉-5,6-二酮(0.92克，4.4毫摩爾)攪拌溶解于52.8毫升熱的冰醋酸得到第一醋酸溶液，將3-羥基苯甲醛(0.54克，4.4毫摩爾)攪拌溶解于79.2毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，將所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在85℃下加熱6小時，然后加入200毫升水，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，析出沉淀，然后冷卻至室溫，過濾、并用水洗滌、真空干燥12h制得2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉1.3g；

(2)將0.65g步驟(1)所得的2-(3-羥基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉加入到異氰酸丙基三乙氧基硅烷(14.8毫升，60毫摩爾)中，并在氬氣氣氛中超聲浴5min得到混合物，再在氬氣氣氛中，將所述混合物在90℃下攪拌反應(yīng)84小時，然后，滴加30毫升冷的己烷，過濾出沉淀后用冷己烷洗滌，再用乙醇洗滌，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A1.02g；

(3)將0.53g(1mmol)步驟(2)所得的化合物A、0.42g(2mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在攪拌條件下加入到50ml甲醇中，再加入0.108ml(6mmol)水(所述水的pH為2)和0.22g(1mmol)硝酸銪，將混合物攪拌4小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并在真空干燥過夜得到鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針0.91g。

按照實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)及性能測試步驟檢測本實(shí)施例步驟(3)所得的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針，本發(fā)明實(shí)施例步驟(3)所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針可被用作特定熒光探針來識別銅離子，隨著銅離子濃度的增大，本發(fā)明實(shí)施例所提供的鄰菲羅啉并咪唑型稀土配位分子基探針的發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱，當(dāng)銅離子的濃度為1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L時，其發(fā)光強(qiáng)度幾乎淬滅。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。