本發(fā)明屬于清潔能源的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用堿金屬氫化物在室溫機(jī)械球磨條件下還原二氧化碳制備清潔燃料的方法。

背景技術(shù)：

CO₂是具有雙鍵的小分子化合物，其綜合利用具有緩解溫室效應(yīng)等重大環(huán)境意義，甲烷化反應(yīng)是由法國化學(xué)家Paul Sabatier提出的(二氧化碳還原技術(shù))，因此，二氧化碳與氫氣甲烷化反應(yīng)又叫做Sabatier反應(yīng)，該過程是將按一定比例混合的CO₂和H₂通過裝有催化劑的反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下使CO₂和H₂發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷。雖然該過程是在催化劑的作用下，在較低的反應(yīng)溫度可以得到相當(dāng)高的產(chǎn)率，但是這一過程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過多的放熱會(huì)導(dǎo)致貴金屬催化劑活性組分產(chǎn)生燒結(jié)和表面積碳現(xiàn)象，從而造成催化劑的中毒，此外，該反應(yīng)所用的還原性氣體(H₂)雖然來源廣泛，但是作為危險(xiǎn)氣體其儲(chǔ)存、運(yùn)輸較為困難。由于以上原因，目前為止利用氫氣化院CO₂甲烷化還沒有得到廣泛的應(yīng)用。因此，積極探索新的思想和技術(shù)路線來實(shí)現(xiàn)CO₂的甲烷化已成為當(dāng)前國際研究的熱點(diǎn)。例如，Sehoon Park等人在過渡金屬化合物的催化下，利用硅烷實(shí)現(xiàn)了CO₂甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反應(yīng)器中采取生物法將CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法實(shí)現(xiàn)了CO₂甲烷化，Zhi Gang Zou等人發(fā)現(xiàn)TiO₂-碳?xì)浠?、孔狀的鋅鎵氧化物在還原CO₂制備甲烷方面表現(xiàn)出很高的光催化活性。

增加甲烷存儲(chǔ)、運(yùn)輸密度的技術(shù)主要有液化甲烷和壓縮甲烷。其中較為普遍的方法是將甲烷壓縮至20MPa左右，使之成為壓縮甲烷。但壓縮甲烷的高成本、潛在的不安全性等因素限制了壓縮甲烷的應(yīng)用。液化甲烷由于存在液化成本高、低溫容器保養(yǎng)難度大及蒸發(fā)損失等原因，它的應(yīng)用也受到了限制。為了發(fā)展甲烷存儲(chǔ)材料，美國能源部(DOE)設(shè)置了甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)為在溫和條件下每單位體積材料存儲(chǔ)180體積的甲烷。開辟新方法、研制新材料來實(shí)現(xiàn)甲烷的安全、便利、高密度存儲(chǔ)也是當(dāng)前國際研究的熱點(diǎn)。近年來，研究者們雖然發(fā)現(xiàn)了一系列具有較好甲烷存儲(chǔ)能力的材料，如天然氣水合物、金屬有機(jī)骨架、沸石分子篩、碳納米管等，但是沒有一種可以達(dá)到廣泛的應(yīng)用的水平要求。

目前，在溫和條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化的技術(shù)，操作復(fù)雜、反應(yīng)機(jī)理難以理解、所需設(shè)備昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種利用堿金屬氫化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化碳甲烷化的還原劑(氫氣)在室溫機(jī)械球磨條件下還原二氧化碳制備清潔燃料的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

在氬氣氣氛下，將堿金屬氫化物置于球磨罐中，抽出氬氣，并充入高純CO₂氣體，在室溫下，采用球磨機(jī)進(jìn)行球磨反應(yīng)后制得所述的清潔燃料即甲烷與氫氣的混合氣體。

進(jìn)一步的，堿金屬氫化物選用LiH或NaH。

進(jìn)一步的，球磨罐采用不銹鋼球磨罐，球磨介質(zhì)采用30顆鋼珠，球磨介質(zhì)和堿金屬氫化物的質(zhì)量比(球料比)在104:1至26:1之間。

進(jìn)一步的，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍在350-550轉(zhuǎn)/分鐘之間，球磨反應(yīng)時(shí)間為1-48h，CO₂壓力范圍為0.25-1.0MPa。

進(jìn)一步的，堿金屬氫化物與CO₂氣體的反應(yīng)摩爾比值為4:1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在室溫機(jī)械球磨條件下，不使用催化劑，利用堿金屬氫化物還原二氧化碳生成甲烷和氫氣混合氣體，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明將二氧化碳轉(zhuǎn)化為清潔燃料，以堿金屬氫化物和二氧化碳的形式反應(yīng)可以存儲(chǔ)制備甲烷，為甲烷的高密度存儲(chǔ)提供了新的方法，同時(shí)避免了甲烷的存儲(chǔ)、運(yùn)輸時(shí)的不安全問題。

2、反應(yīng)生成的堿金屬氧化物可以通過氫化、電化學(xué)等方法重新還原回為堿金屬氧化物，從而達(dá)到循環(huán)利用的目的。

3、反應(yīng)制備裝置簡(jiǎn)單，在密閉體系中通過球磨堿金屬氧化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔锞涂蓪⑵渲写鎯?chǔ)的甲烷釋放出來，適用于區(qū)域性小規(guī)?？梢苿?dòng)生產(chǎn)，適合車載能源的開發(fā)應(yīng)用。

4、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，在室溫下、無需催化劑，通過球磨堿金屬氧化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔飳⑵渲写鎯?chǔ)的甲烷釋放出來，可彌補(bǔ)目前溫和條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化的技術(shù)的不足。

5、堿金屬氧化物與二氧化碳反應(yīng)得到的甲烷與氫氣的混合氣體極大克服了甲烷自身的缺點(diǎn)：在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩(wěn)定性，減少燃燒持續(xù)時(shí)間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。

附圖說明

圖1為NaH與CO₂(0.25MPa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖2為LiH與CO₂(0.25MPa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖3為LiH與CO₂(0.25MPa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)置圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖4為LiH分別在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖5為LiH分別在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)置圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖6為LiH與CO₂(0.25MPa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)1h、12h、24h、48h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖7為LiH與CO₂(0.25MPa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)1h、12h、24h、48h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)置圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1、在氬氣手套箱中，將NaH樣品置于球磨罐中(內(nèi)部體積約70cm³)，放入30個(gè)小鋼珠(直徑6mm)，取出裝有NaH樣品的球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25MPa的高純CO₂氣體，使得NaH/CO₂的摩爾比值為4∶1，使用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例2：

1、在氬氣手套箱中將LiH樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25MPa的高純CO₂氣體，使得LiH/CO₂的摩爾比值為4∶1，使用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例3：

1、在氬氣手套箱中將LiH樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后分別充入0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的高純CO₂氣體，且使得LiH/CO₂的摩爾比值為4:1，使用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4)在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例4：

1、在氬氣手套箱中將LiH樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25MPa的高純CO₂氣體，且使得LiH/CO₂的摩爾比值為4:1，使用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4)在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分別球磨反應(yīng)1h、12h、24h、48h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

計(jì)算方法：

各例取得的甲烷與氫氣的混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計(jì)算方法：

反應(yīng)后混合氣體中甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法為其中，為甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)，為生成甲烷的壓強(qiáng)，P_總為反應(yīng)后總的氣體壓強(qiáng)。

反應(yīng)后混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計(jì)算方法為其中，為甲烷的產(chǎn)率，為生成甲烷的物質(zhì)的量，為初始二氧化碳的物質(zhì)的量。

試驗(yàn)結(jié)果分析：

圖1是NaH與CO₂(0.25MPa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，從圖中可以看出，只有H₂的峰出現(xiàn)，未檢測(cè)到CH₄的峰，說明不同轉(zhuǎn)速下NaH與CO₂作用只能夠生成H₂。

圖2是LiH與CO₂(0.25MPa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，從圖中峰面積可以看出，不同轉(zhuǎn)速下LiH與CO₂作用生成了H₂與CH₄的混合氣體。在與之對(duì)應(yīng)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖3中，不同轉(zhuǎn)速下CH₄的產(chǎn)率比較接近，分別為18％、20％、23％。

圖4是LiH分別在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，可以看出隨著CO₂壓強(qiáng)增大，甲烷的峰面積相應(yīng)增大。在與之對(duì)應(yīng)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖5中，在0.25MPa時(shí)CH₄的產(chǎn)率為20％，在0.5MPa時(shí)CH₄的產(chǎn)率為36％，在1.0MPa時(shí)CH₄的產(chǎn)率高達(dá)46％，與氣相色譜結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖6為LiH與CO₂(0.25MPa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)1h、24h、48h后混合氣體的氣相色譜圖，與其相對(duì)應(yīng)的甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖7中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增長甲烷的氣體摩爾分?jǐn)?shù)、甲烷化的產(chǎn)率先增加后減少。當(dāng)球磨反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h，CH₄的產(chǎn)率最高為20％；而時(shí)間少于或多于24h，CH₄的產(chǎn)率都會(huì)減少。

綜上所述，室溫下通過機(jī)械球磨堿金屬氫化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔锏募淄榛磻?yīng)中：NaH與CO₂作用只有氫氣生產(chǎn)，未檢測(cè)到甲烷。LiH與CO₂作用轉(zhuǎn)速影響相對(duì)較小，可以選取相對(duì)適宜轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘；而隨著CO₂壓強(qiáng)增大，甲烷的產(chǎn)率相應(yīng)增加，可以根據(jù)設(shè)備條件來選擇適合的CO₂壓強(qiáng)；球磨反應(yīng)時(shí)間在24h時(shí)CH₄的產(chǎn)率最高，為最優(yōu)球磨反應(yīng)時(shí)間。