本發(fā)明涉及一種一硫化四芐基秋蘭姆，還涉及該產(chǎn)品低成本、環(huán)保的制備方法及該產(chǎn)品作為橡膠助劑的應(yīng)用，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著橡膠加工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)汽車工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，帶動(dòng)橡膠加工業(yè)快速增長，給橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展提供了前所未有的良好機(jī)遇。入世以來，我國橡膠促進(jìn)劑產(chǎn)品的生產(chǎn)雖然已有大幅度提高，但與國外發(fā)達(dá)國家相比，在產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量及“綠色”環(huán)保技術(shù)等方面仍存在很大差距。尤其是國際上對(duì)某些促進(jìn)劑產(chǎn)品在橡膠加工過程中易產(chǎn)生有害物質(zhì)亞硝胺的毒性問題日益重視，有關(guān)亞硝基化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進(jìn)劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題，因此新的橡膠促進(jìn)劑也多為替代產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑品種。目前國外研究的能夠產(chǎn)生致癌物亞硝胺的硫化促進(jìn)劑有二硫代氨基酸鹽類如 PZ、ZDC、ZDBDC、NBC 等 ；次磺酰胺類如 NOBS、DEBS 等 ；秋蘭姆類如 TMTM（一硫化四甲基秋蘭姆）、TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）、TETD（二硫化四乙基秋蘭姆）、TBTD（二硫代四丁基秋蘭姆）等；硫脲類如ETU、DETU等。鑒于此，目前全球許多限制性法規(guī)相繼出臺(tái)，如德國早在 1982 年就頒布法規(guī)控制亞硝胺含量，美國、日本、法國、英國也積極開發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進(jìn)劑，并相繼停止使用產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進(jìn)劑。因此，開發(fā)環(huán)保型硫化促進(jìn)劑是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種一硫化四芐基秋蘭姆新產(chǎn)品，該產(chǎn)品不存在常見的秋蘭姆類促進(jìn)劑的毒性問題，同時(shí)兼?zhèn)淞蚧龠M(jìn)劑性能和防焦性能，是促進(jìn)劑TMTM的理想替代品。

本發(fā)明還提供了一硫化四芐基秋蘭姆的制備方法，該方法制備簡單，易于操作。

本發(fā)明還提供了一硫化四芐基秋蘭姆作為橡膠助劑的應(yīng)用，因其良好性能，其能替代促進(jìn)劑TMTM用于橡膠制品加工中，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的一硫化四芐基秋蘭姆，具有下式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)式：

。

上述一硫化四芐基秋蘭姆熔點(diǎn)為92-95℃、外觀為白色粉末。

本發(fā)明還提供了一硫化四芐基秋蘭姆的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將二芐胺、二硫化碳和氫氧化鈉在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得結(jié)構(gòu)式如下式Ⅱ所述的二芐基二硫代氨基甲酸鈉；

反應(yīng)式如下：

（2）向步驟（1）的反應(yīng)液中加入酸，調(diào)整pH為5-6，然后滴加雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，得結(jié)構(gòu)式如下式Ⅲ所述的二硫化四芐基秋蘭姆；

酸為硫酸時(shí)的反應(yīng)式如下：

（3）向步驟（2）的反應(yīng)液中加堿調(diào)節(jié)pH至7-8，然后通入氫氣至壓力為0.8-1.0Mpa，控制溫度為140-150℃進(jìn)行密閉反應(yīng)，得一硫化四芐基秋蘭姆；反應(yīng)式如下：

。

本發(fā)明以二芐胺為原料，先制得二硫化四芐基秋蘭姆，然后通過氫氣脫硫的方式得到一硫化四芐基秋蘭姆，反應(yīng)原料毒性小，更為環(huán)保。

上述方法中，所用雙氧水的濃度為25-30wt%，在此濃度范圍下，各原料的用量關(guān)系如下：步驟（1）的二芐胺100-120重量份，步驟（1）的氫氧化鈉21-25重量份，步驟（1）的二硫化碳40-51重量份，步驟（2）的雙氧水31-40重量份，步驟（1）的溶劑300-500重量份。

進(jìn)一步的，所用雙氧水的濃度為30wt%，各原料優(yōu)選使用以下用量關(guān)系：二芐胺100重量份，氫氧化鈉21重量份，二硫化碳40-43重量份，雙氧水31-34重量份，溶劑300-400重量份。

更進(jìn)一步的，所用雙氧水的濃度為30wt%，各原料優(yōu)選使用以下用量關(guān)系：二芐胺100重量份，氫氧化鈉21重量份，二硫化碳41重量份，雙氧水32重量份，溶劑300重量份。

上述步驟（1）中，先將二芐胺、氫氧化鈉和溶劑混合均勻，然后在向其中滴加二硫化碳，滴完后再反應(yīng)0.5-1h。

上述步驟（1）中，所用溶劑為水或者是體積分?jǐn)?shù)為5-15%的乙醇水溶液。

上述步驟（2）中，雙氧水在常溫下滴入溶液中，滴加完后，反應(yīng)2.5-3h。

上述步驟（2）中，調(diào)整pH的酸可以是任意的常用酸，例如硫酸、鹽酸等，酸的濃度無特別要求。

上述步驟（3）中，調(diào)整pH的堿可以是任意的常用堿溶液，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等，堿的濃度無特別要求。

上述步驟（3）中，反應(yīng)時(shí)間為2-3h。

本發(fā)明提供的一硫化四芐基秋蘭姆安全、環(huán)保，不存在常見的秋蘭姆類促進(jìn)劑的毒性問題，是促進(jìn)劑TMTM的理想替代品。該一硫化四芐基秋蘭姆兼?zhèn)淞蚧龠M(jìn)劑性能和防焦性能，具有硫化速率高、焦燒安全性佳以及耐硫化返原性等特點(diǎn)，是一種很好的多功能環(huán)保促進(jìn)劑。因此，本發(fā)明對(duì)于該一硫化四芐基秋蘭姆作為橡膠助劑的應(yīng)用也進(jìn)行保護(hù)。

當(dāng)一硫化四芐基秋蘭姆用作橡膠助劑時(shí)，既可以單獨(dú)使用，也可以與其他橡膠助劑搭配使用。優(yōu)選的，一硫化四芐基秋蘭姆與促進(jìn)劑TBBS或促進(jìn)劑CBS搭配使用作為混合助劑，結(jié)果顯示具有良好的焦燒安全性和快速硫化性能，且對(duì)硫化橡膠的物理性能無任何不良影響。

進(jìn)一步的，當(dāng)使用一硫化四芐基秋蘭姆與促進(jìn)劑TBBS或促進(jìn)劑CBS搭配作為橡膠助劑時(shí)，所用橡膠為天然橡膠或丁苯橡膠，膠料可以采用以下重量份配方：天然橡膠或丁苯橡膠100份，炭黑N330 55份，芳烴油5份，防老劑4020 1份，防老劑RD 1份，促進(jìn)劑CBS或促進(jìn)劑TBBS 1份，一硫化四芐基秋蘭姆 0.5份。

本發(fā)明通過研究、優(yōu)化，提供了一種新的無毒橡膠助劑，在橡膠工藝中具有很好的應(yīng)用前景，有益效果如下：

1、本發(fā)明一硫化四芐基秋蘭姆純度高、熔點(diǎn)高、外觀白，可以使硫化速率明顯加快，無論是提高硫化溫度、變化硫磺用量、還是加入白炭黑，一硫化四芐基秋蘭姆均能表現(xiàn)出良好的焦燒安全性和快速硫化性能，且一硫化四芐基秋蘭姆的使用對(duì)硫化橡膠的物理性能無任何不良影響。

2、本發(fā)明一硫化四芐基秋蘭姆生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，綠色環(huán)保，可以用于橡膠工藝中改善膠料的物理性能和化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于制造電纜、輪胎、膠帶、膠管、鞋類、耐熱制品、艷色制品（鮮艷顏色的產(chǎn)品）和透明制品等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

本發(fā)明的二芐胺、二硫化碳、固體氫氧化鈉、硫酸、30%過氧化氫溶液、氫氣瓶均為現(xiàn)有市購產(chǎn)品，可市場(chǎng)購得。其中：二芐胺購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二硫化碳購自天津市大茂化學(xué)試劑廠， 固體氫氧化鈉購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，硫酸購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，30wt%過氧化氫溶液購自上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司，氫氣瓶購自青島安泰科氣體有限公司。

下述實(shí)施例中，收率的計(jì)算方式為：收率=所得產(chǎn)品質(zhì)量/產(chǎn)品理論質(zhì)量。

實(shí)施例1

一種一硫化四芐基秋蘭姆的制備方法，步驟如下：

1、稱取各原料：二芐胺100g，固體氫氧化鈉21g，二硫化碳40g，30wt%過氧化氫溶液31g，水300g。

2、按配比將二芐胺和固體氫氧化鈉加入到水中，常溫下滴加二硫化碳，滴完后反應(yīng)0.5-1h，得反應(yīng)液。

3、向步驟2的反應(yīng)液中滴加25wt%硫酸，調(diào)節(jié)pH至5-6，滴加過氧化氫水溶液，滴完后反應(yīng)2.5-3h，得反應(yīng)液。

4、向步驟3的反應(yīng)液中加10wt%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至7-8，用氫氣瓶通入氫氣，控制壓力在0.8MPa，控制反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)得到的固體抽濾、洗滌，真空下干燥，得一硫化四芐基秋蘭姆124.49g。所得產(chǎn)品外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為93.1℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.8%，收率為95.8%。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺100g，固體氫氧化鈉21g，二硫化碳43g，30wt%過氧化氫溶液34g，水300g，氫氣反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)溫度140℃。所得產(chǎn)品123.71g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為94.3℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.2%，收率為95.2%。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺100g，固體氫氧化鈉21g，二硫化碳43g，30wt%過氧化氫溶液34g，體積分?jǐn)?shù)10%乙醇水溶液300g，氫氣反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)溫度150℃所得產(chǎn)品124.10g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為93.5℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.4%，收率為95.5%。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺100g，固體氫氧化鈉21g，二硫化碳41g，30wt%過氧化氫溶液32g，水300g，氫氣反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)溫度145℃。所得產(chǎn)品126.05g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為93.1℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為99.1%，收率為97.0%。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺110g，固體氫氧化鈉23g，二硫化碳45g，30wt%過氧化氫溶液36g，水450g，氫氣反應(yīng)壓力0.9MPa，反應(yīng)溫度140℃。所得產(chǎn)品134.80g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為93.3℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.1%，收率為94.3%。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺110g，固體氫氧化鈉23g，二硫化碳47g，30wt%過氧化氫溶液38g，水450g，氫氣反應(yīng)壓力0.9MPa，反應(yīng)溫度150℃。所得產(chǎn)品135.80g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為93.9℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.2%，收率為95.0%。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺110g，固體氫氧化鈉23g，二硫化碳47g，30wt%過氧化氫溶液38g，體積分?jǐn)?shù)15%乙醇水溶液500g，氫氣反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度140℃。所得產(chǎn)品135.66g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為92.8℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.1%，收率為94.9%。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺120g，固體氫氧化鈉25g，二硫化碳49g，30wt%過氧化氫溶液38g，水600g，氫氣反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度145℃。所得產(chǎn)品147.83g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為94.6℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.4%，收率為94.8%。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：各原料用量為：二芐胺120g，固體氫氧化鈉25g，二硫化碳51g，30wt%過氧化氫溶液40g，水600g，氫氣反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度150℃。所得產(chǎn)品147.99g，外觀為白色，經(jīng)自動(dòng)毛細(xì)熔點(diǎn)儀測(cè)得熔點(diǎn)為94.2℃，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為98.7%，收率為94.9%。

對(duì)比例

按照實(shí)施例1的方法制備一硫化四芐基秋蘭姆，不同的是：氫氣反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度120℃。所得產(chǎn)品73.8g，經(jīng)高效液相色譜分析儀測(cè)得純度為95.5%，收率為56.7%。

應(yīng)用例

為例驗(yàn)證本發(fā)明所得一硫化四芐基秋蘭姆的性能，進(jìn)行以下小配合試驗(yàn)煉膠：

1、配方（重量份）：天然橡膠100份，炭黑N330 55份，芳烴油5份，防老劑4020 1份，防老劑RD 1份，硫磺2份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑CBS 1份，一硫化四芐基秋蘭姆或一硫化四甲基秋蘭姆0.5份。

2、煉膠步驟如下：

（1）密煉機(jī)一段混煉：

加入天然橡膠、炭黑N330、芳烴油、防老劑4020、防老劑4020和RD，混煉300s，于155℃排膠，室溫放置24h，得一段混煉膠；

（2）開煉機(jī)二段混煉：

將一段混煉膠在開煉機(jī)上包輥預(yù)熱1min，2mm輥距加入硫化體系硫磺、促進(jìn)劑CBS和一硫化四芐基秋蘭姆或一硫化四甲基秋蘭姆，左右3/4割刀3次，最小輥距打三角包4次，2.2mm打卷4次，下片，停放。

采用一硫化四芐基秋蘭姆或一硫化四甲基秋蘭姆時(shí)，所得膠料的硫化性能如下：

從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明一硫化四芐基秋蘭姆能加快硫化速度，降低焦燒時(shí)間，比一硫化四甲基秋蘭姆具有更好的焦燒安全性和快速硫化性能。