本發(fā)明涉及含有酸性基團(tuán)的功能化材料的生產(chǎn)工藝和用途，該材料用作非均相催化劑，也用于從產(chǎn)品流、工藝過程流和廢液中去除有機(jī)和無機(jī)化合物，或用作陽離子和陰離子交換劑、金屬層析材料、固相凈化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色譜材料。本發(fā)明也涉及新型磺酸和次膦酸有機(jī)金屬功能化硅膠及其各自的金屬鹽。

背景技術(shù)：

與均相試劑和催化劑相比，非均相催化劑有很多優(yōu)勢(shì)，可以廣泛使用于許多化學(xué)工業(yè)反應(yīng)中。這些優(yōu)勢(shì)包括顯著減少固體和液體廢物、簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗以及可能滿足更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)。進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)包括非均相催化劑可以通過更簡(jiǎn)單的工序從反應(yīng)介質(zhì)中分離凈化，而均相催化劑的分離凈化需要復(fù)雜的工序、因而在過程中產(chǎn)生額外的廢物并需要更復(fù)雜的生產(chǎn)裝置。此外，非均相催化劑可以重復(fù)循環(huán)利用，具備選擇性生產(chǎn)所需產(chǎn)品的潛能，也可以用于連續(xù)生產(chǎn)過程。因此，化學(xué)工業(yè)中對(duì)各種類型的高效非均相催化劑的需求不斷增長，范圍從金屬絡(luò)合物催化劑到固體酸堿催化劑。

使用均相酸(如硫酸、氫氟酸和磷酸)的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)廢物，需要進(jìn)一步處理。高效非均相酸性催化劑為現(xiàn)有的和新的化學(xué)過程開辟了一條新路徑。硫酸通常在酯化反應(yīng)中生成醚類副產(chǎn)品，例如羧酸在甲醇中發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生二甲醚。這些不良反應(yīng)需要額外的工藝步驟并造成試劑損失，從而增加了成本。額外的工藝步驟總是產(chǎn)生更多的廢棄物并增加能耗。而酸度略低的非均相酸就能解決甲醇醚化的問題。

市面上有許多可用的非均相酸。含有有機(jī)高分子聚合物和材料的磺酸具有很多用途，包括作為固體酸催化劑以及凈化去除水溶液中的金屬離子。最常見的材料是基于磺化聚苯乙烯聚合物。聚苯乙烯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì)存在許多缺點(diǎn)，包括但不限于化學(xué)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性低和極高的疏水環(huán)境。這些都?xì)w因于其有機(jī)高分子聚合物骨干(organic polymer backbone)。其他問題還包括在有機(jī)溶劑中容易膨脹和收縮，在酸催化的反應(yīng)中產(chǎn)生不需要的深色副產(chǎn)品。膨脹問題可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜空間利用效率的問題，因而降低產(chǎn)量。調(diào)整催化劑的酸度可以避免這些副反應(yīng)。然而，限于可能作用于有機(jī)材料和可用原材料的化學(xué)反應(yīng)，該調(diào)整并不容易實(shí)現(xiàn)。一般來說，由于聚苯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性差，不能用于80℃以上(不論時(shí)間長短)，從而限制了它們的普遍適用性。

基于二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦骨架的無機(jī)高分子聚合物體系已為人所知一段時(shí)間?；钚怨倌軋F(tuán)或金屬通過非常有限的化學(xué)過程可以嫁接到骨架上。在其中的一個(gè)此類過程中，官能團(tuán)只是物理性地被吸附到表面。此類功能化材料的問題在于官能團(tuán)負(fù)載率低、適用的溶劑范圍有限，以及在使用和靜置過程中會(huì)失去官能團(tuán)。這被認(rèn)為是因?yàn)楣倌軋F(tuán)和表面原子在載體上的附著很弱(非共價(jià)結(jié)合)。更牢固的一種方法是將官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合到骨架上?？偟膩碚f，由于化學(xué)局限性，當(dāng)前只有非常有限的官能團(tuán)可以嫁接到無機(jī)骨架上。此外，為了實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)更高的負(fù)載量，需要開發(fā)新的化學(xué)過程。

為了實(shí)現(xiàn)當(dāng)前和未來對(duì)于非均相酸催化劑在成本、性能和環(huán)境上的目標(biāo)，需要解決一些重大的化學(xué)與合成難題。首先，嚴(yán)重缺乏制備所需非均相酸催化劑的現(xiàn)成原料，這就限制了可以合成的酸性官能團(tuán)的范圍。而且，制備適當(dāng)原料的現(xiàn)成前軀體(precursor)也非常短缺。通過有限可用的前軀體來制備適當(dāng)原料(取代三烷氧基硅烷)的合成方法也很有限。此外，即使有這些原料，合成所需固體材料的化學(xué)工藝也總是需要很多步驟且復(fù)雜，從而導(dǎo)致功能化材料產(chǎn)率低下、官能團(tuán)負(fù)載量低且難以純化。因此，需要提供新的合成方法及合適的原料才能生產(chǎn)所需的酸性功能化材料。

烷基磺酸基嫁接到硅膠表面的酸催化劑在美國專利US4,552,700已見報(bào)道。如前所述，這些催化劑的生產(chǎn)過程包括多個(gè)反應(yīng)步驟和中間體隔離，結(jié)果導(dǎo)致嚴(yán)重的成本、生產(chǎn)和廢棄物問題。事實(shí)上，這些過程也僅限于簡(jiǎn)單的乙基和丙基磺酸材料的制備。當(dāng)前，將乙基磺酸基嫁接到硅膠上的化學(xué)技術(shù)非常有限，一種方法是使用眾所周知的過程將取代三烷氧基硅烷(RO)₃Si(CH₂)₂SH或(RO)₃Si(CH₂)₃SH嫁接到硅膠表面，隨后-SH基團(tuán)氧化成為-SO₃H基團(tuán)。然而，雖然在使用過氧化氫等氧化劑上已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是氧化反應(yīng)仍然問題重重，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物。

取代三烷氧基硅烷(RO)₃Si(CH₂)₃SH在市場(chǎng)上可以買到。(RO)₃Si(CH₂)₂SH可以通過一個(gè)多步工藝制成，其中一種工藝是通過(RO)₃SiCH₂CH₂Cl的取代反應(yīng)合成，但產(chǎn)率非常低；Gomowicz和他人在《J.Org.Chem》(1968年第33期第2918-2924頁)中也報(bào)道過(RO)₃Si(CH₂)₂SH的另一種合成方法：先將硫代乙酸和偶氮二異丁腈混合加熱，再加入乙烯基三甲氧基硅烷得到(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SC(＝O)CH₃和(CH₃O)₃SiCH(CH₃)SC(＝O)CH₃的混合物；第二步，通過甲醇鈉來處理這些化合物，得到所需的(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH。英國專利GB791609描述過(RO)₃SiCH₂CH₂SH的另一種制備工藝，通過乙烯基三乙氧基硅烷和硫化氫在紫外燈下回流合成。

另一種方法在英國專利GB1100531.1中已見報(bào)道，先在濃硝酸中氧化(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SC(＝O)CH₃后嫁接到硅膠上，或者先將(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SC(＝O)CH₃嫁接到硅膠上后用濃硝酸氧化。這兩種方法官能團(tuán)的負(fù)載量都很低，而且硝酸氧化不容易控制并存在潛在危險(xiǎn)，這些反應(yīng)中使用了大量的硝酸，導(dǎo)致反應(yīng)后有大量的危險(xiǎn)酸性廢棄物需要謹(jǐn)慎處理。

非均相膦酸由于具有較低的酸度和可以替代磷酸而引起了廣泛的關(guān)注。歐洲專利EP1360222描述過硅烷基膦酸。其生產(chǎn)工藝涉及乙烯基硅烷和過量的二烷基亞磷酸鹽(后者有毒、有害)發(fā)生自由基反應(yīng)。這個(gè)自由基反應(yīng)緩慢、不易控制因而產(chǎn)生副產(chǎn)物，尤其是產(chǎn)生二聚物和三聚物。反應(yīng)后期過量的高沸點(diǎn)二烷基亞磷酸被蒸餾出來，殘留物用于嫁接硅膠，產(chǎn)生非均相膦酸二酯。硅膦酸二酯水解成相應(yīng)的二酸也存在問題。由于轉(zhuǎn)化需要過量的濃鹽酸在高溫下長時(shí)間回流，因而也導(dǎo)致必須處理大量有害的鹽酸廢棄物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供簡(jiǎn)單和環(huán)境友好型工藝，使用現(xiàn)成的原料生產(chǎn)出共價(jià)鍵鍵合在無機(jī)材料(如硅膠)上的新酸。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是說明這些新酸的用途，它們可以用作非均相催化劑，或者用于從產(chǎn)品流、工藝過程流和廢液中去除有機(jī)和無機(jī)化合物，也可用作陽離子和陰離子交換劑、金屬層析材料、固相凈化或提取材料、固定生物分子材料、固相合成材料和色譜材料。

首先，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)式I的化合物的生產(chǎn)工藝：

[(O_3/2)Si(CH₂)_mX]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c (I)

式中，X選自：

P(＝O)(OM)₂；

P(＝O)H(OM)；

S(CH₂)_nSO₃M；

SCH₂CH₂C₆H₄SO₃M；

SCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂SO₃M；

其中，M是氫、過渡金屬、鉑族金屬或賤金屬鹽(base metal salt)；V可視情況選擇取代，選自C_1-22烷基、C_1-22烷基芳香基、芳基、C_2-20烷基硫基、C_1-22烷基、C_2-20烯烴基硫醚烷基、C_2-20烷基硫醚芳基、C_2-20烯烴基硫醚芳基；m是整數(shù)2或3；n是從2到20的任意一個(gè)整數(shù)；a、b和c都是整數(shù)，a和b一直都存在，其中a∶b的比率為0.00001～100000，當(dāng)c大于零時(shí)，c：(a+b)的比率為0.00001～100000。

通過結(jié)構(gòu)式I中其它基團(tuán)的硅原子、氫、直鏈或支鏈C_1-22烷基、末端基(end group)R₃SiO_1/2和交聯(lián)劑的其中一個(gè)或多個(gè)或者鏈狀R_qSi(OR¹)_gO_k/2使硅酸鹽氧原子的自由價(jià)飽和，其中R和R¹分別選自直鏈或支鏈C_1-22烷基、芳基和C_1-22烷基芳香基，k是從1到3的任意整數(shù)，q是從1到2的任意一個(gè)整數(shù)，g是從0到2的任意一個(gè)整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4，當(dāng)端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時(shí)，其摩爾比與(a+b+c)的比例為從0～999∶1之間。

可選擇取代的直鏈基或支鏈基選自C_1-22烷基、C_2-22烯基、C_2-22炔基、芳基、C_1-22烷基芳香基，可以分別為直鏈或支鏈和/或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，但最好只含有氫和碳原子。如果有取代基，那么取代基可以分別選自硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亞砜、砜類或C_1-6烷氧基。

b∶a的比率為10000～0.2的化合物為優(yōu)選化合物。

本發(fā)明的一個(gè)目的是為結(jié)構(gòu)式I化合物提供了方便、環(huán)境友好型、工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)新工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)品產(chǎn)量、成本、規(guī)模和/或純度都滿足商業(yè)需求，并具備環(huán)境效益。

與均相催化劑相比，固體表面的官能團(tuán)與溶解在溶液中的試劑反應(yīng)總是顯著更慢，尤其是硅膠表面的官能團(tuán)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了試劑、官能團(tuán)、工藝和反應(yīng)條件的組合，其有效地生產(chǎn)出所需的新的非均相催化劑，而且現(xiàn)成的官能團(tuán)嫁接到硅膠表面的負(fù)載量很高。另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、產(chǎn)生的廢棄物少，而且使用現(xiàn)成的原料。還有一個(gè)優(yōu)勢(shì)是這種一般工藝可以將更多種酸性官能團(tuán)負(fù)載到硅膠等無機(jī)物表面。

新工藝通過自由基加成反應(yīng)，在溶劑中將自由基前驅(qū)體遷移到未飽和的碳-碳鍵上。這個(gè)過程包括與結(jié)構(gòu)式II的化合物接觸：

[(O_3/2)Si(CH₂)_hX]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c (II)

式中，X為乙烯基，h是從0到10的任意一個(gè)整數(shù)，溶液為HP(＝O)(OH)₂，H₂P(＝O)OH或HS(CH₂)_nSO₃M，其中n是從2到20的任意一個(gè)整數(shù)，M是氫、過渡金屬、鉑族金屬或賤金屬鹽；或者與結(jié)構(gòu)式III的化合物接觸：

[(O_3/2)Si(CH₂)₃SH]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c (III)

溶液為CH₂＝CH(CH₂)_pSO₃M、CH₂＝CHC₆H₄SO₃M或CH₂＝CHCH₂OCH₂CH(OH)CH₂SO₃M，其中p是從0到20的任意一個(gè)整數(shù)，M是氫、過渡金屬鹽、鉑族金屬鹽或賤金屬鹽；不管哪種情況下，反應(yīng)均在20～150℃進(jìn)行10分鐘至48小時(shí)，并定時(shí)加入自由基引發(fā)劑，然后將固體過濾或離心，使用溶劑洗滌后干燥得到結(jié)構(gòu)式I的化合物。

優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70～120℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)。雖然反應(yīng)混合物需要一直保持潮濕，反應(yīng)過程中多余的溶劑(大多數(shù)情況下為水)可以慢慢地蒸發(fā)。

典型的自由基引發(fā)劑包括但不僅限于偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物。

本工藝包括緩慢地濃縮接近活性官能團(tuán)(如碳-碳不飽和鍵或硫醇)的試劑，例如硅膠表面的乙烯基或3-巰丙基。這顯著提高了自由基的反應(yīng)速率，從而得到較高的官能團(tuán)負(fù)載，為該工藝提供了另一個(gè)優(yōu)勢(shì)。

這些工藝的一個(gè)特殊優(yōu)勢(shì)是試劑溶解在水中，工藝也在水中進(jìn)行。這些工藝使用1～20摩爾當(dāng)量的過量試劑，工藝的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是在自由基反應(yīng)結(jié)束后，可以收集、濃縮和循環(huán)再利用這些過量的試劑。

結(jié)構(gòu)式II和III的化合物往往通過嫁接反應(yīng)制備，在溶劑中將相應(yīng)的三烷氧基硅烷嫁接到硅膠表面。廣泛的溶劑或不同溶劑組合都可以用于嫁接反應(yīng)，包括脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔铩⒋碱惡蜆O性溶劑如二甲基甲酰胺，優(yōu)選的溶劑通常是甲苯和二甲苯。

本工藝的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是在水和醇的混合溶液中，將相應(yīng)的三烷氧基硅烷嫁接到硅膠表面得到結(jié)構(gòu)式II和III的化合物，官能團(tuán)的負(fù)載量非常高?；旌先芤褐兴痛嫉谋嚷嗜Q于三烷氧基硅烷的性質(zhì)，如乙烯基三甲氧基硅烷在4～5∶1水和乙醇的混合溶液中，硅膠上得到1.4～1.6mmol/g的負(fù)載量。

在與無機(jī)框架的嫁接反應(yīng)中使用化合物(R¹O)₃SiV提供了一個(gè)合成結(jié)構(gòu)式I的化合物(含組分C[VSi(O_3/2)]_c)的方法，其中c大于0。結(jié)構(gòu)式I中含有組分C，使得硅膠表面的官能團(tuán)性質(zhì)可以進(jìn)行疏水性和親水性的調(diào)整。通過V基團(tuán)的性質(zhì)(極性或非極性)來實(shí)現(xiàn)這一調(diào)整。舉例說明，非極性基團(tuán)包括烷基、芳基、烷基硫醚烷基和硫化烷基芳基。

改變自由基加成工藝，可以制備高官能團(tuán)負(fù)載量的磺酸和取代磺酸非均相酸。市場(chǎng)上現(xiàn)有的HS(CH₂)₃SO₃Na極易溶于水，加入乙烯基硅膠，在100～120℃下加熱，定時(shí)滴加叔丁基過氧化氫，反應(yīng)得到的產(chǎn)率很高。溶液中過量的HS(CH₂)₃SO₃Na可以循環(huán)利用?；蛘?，也可以使用含有乙烯基和磺酸鹽基團(tuán)的化合物，與3-巰丙基硅膠發(fā)生自由基反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式I的化合物。在100～120℃下加熱并定時(shí)滴加叔丁基過氧化氫反應(yīng)，同樣也可以得到高產(chǎn)率。

優(yōu)選的例子包括3-巰丙基硅膠與乙烯基磺酸鈉或乙烯基苯磺酸鈉的反應(yīng)過程。

在80～120℃下，亞磷酸或次磷酸與乙烯基硅膠在水中滴加自由基引發(fā)劑反應(yīng)，可以很容易制備結(jié)構(gòu)式I中的膦酸和新型次膦酸。不同于當(dāng)前的涉及有毒二烷基亞磷酸鹽的工藝，本工藝簡(jiǎn)單，使用的是市場(chǎng)上現(xiàn)成的廉價(jià)原料和溶劑，對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)生的廢棄物很少，而且產(chǎn)率高。過量的試劑與產(chǎn)品很容易分離，分離后可循環(huán)利用。

本發(fā)明還提供了結(jié)構(gòu)式I的新型化合物：

[(0_3/2)Si(CH₂)_mX]_a[Si(O_4/2)]_b[VSi(O_3/2)]_c (I)

式中，當(dāng)X選自

P(＝O)H(OM)；

SCH₂CH₂C₆H₄SO₃M；

SCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂SO₃M；

m是整數(shù)2或3；當(dāng)X選自S(CH₂)_nSO₃M，m為2則n是從2到20的任意一個(gè)整數(shù)，m為3則n是2或從4到20的任意一個(gè)整數(shù)；其中，M是氫、賤金屬離子、鉑族金屬離子或過渡金屬離子；V視情況可以選擇取代，選自C_1-22烷基、C_1-22烷基芳香基、芳基、C_2-20烷基硫基、C_2-20烯烴基硫醚烷基、C_2-20硫化烷基芳基、C_2-20烯烴基硫醇芳基；a、b和c均為整數(shù)，其中a∶b的比率為0.00001～100000，a和b都大于零，當(dāng)c大于零時(shí)，c∶(a+b)的比率為0.00001～100000。

本發(fā)明結(jié)構(gòu)式I的化合物已證實(shí)為高效非均相酸催化劑。當(dāng)結(jié)構(gòu)式I中化合物的X為亞磷酸或次膦酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些化合物可以用來催化許多不同類型的反應(yīng)，尤其是傳統(tǒng)上用酸催化的反應(yīng)(如環(huán)化反應(yīng))，例如四氫呋喃的合成、醛和酮的縮合反應(yīng)、縮酮和縮醛反應(yīng)、烯烴脫水、重排和裂解反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)。

結(jié)構(gòu)式I的化合物中當(dāng)X包含磺酸基時(shí)，如S(CH₂)_nSO₃H、SCH₂CH₂C₆H₄SO₃H或SCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂SO₃H，除了上述反應(yīng)，還可用于酯化反應(yīng)、羧酸酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)和糖類脫水反應(yīng)，如將果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是材料集合了穩(wěn)定的硅膠框架和磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性等益處，使其可以在很廣泛的操作條件下反應(yīng)并得到很高的轉(zhuǎn)化率。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是附加官能團(tuán)呈鏈狀，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸度。

結(jié)構(gòu)式I的磺酸化合物也可以用來催化一氧化碳與不飽和碳-碳鍵的加成。

結(jié)構(gòu)式I的化合物也可以用于從產(chǎn)品流、工藝過程流和廢液中選擇性地去除雜質(zhì)，包括不需要的胺類、堿性化合物、金屬離子和復(fù)合物。

現(xiàn)在，參考本發(fā)明的說明性實(shí)例來詳細(xì)描述本發(fā)明。

具體實(shí)施例

實(shí)施例1

將乙烯基三甲氧基硅烷(0.18mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(250mL)中，然后加入到硅膠(100g，60-200μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×250mL)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(1.0mol)和去離子水(400mL)溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90～100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。再在110～120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(400mL)，攪拌20min后過濾混合物，過濾后得到的固體用去離子水(400mL)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至400mL(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后的固體再用去離子水(2×300mL)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃Na，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例2

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(1.4L)中，然后加入到硅膠(560g，1-2mm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(6.0mol)和去離子水(1.8L)溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾混合物，過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至1.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例3

將烯丙基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅膠(500g，1-2mm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到烯丙基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(6.0mol)和去離子水(1.8L)溶液加入到烯丙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱12h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌化合物20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至1.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為3，，c為0。

實(shí)施例4

將乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)和2-羥乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅膠(500g，100-200μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-羥乙基硫醚-乙基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(6.0mol)和去離子水(1.8L)溶液加入到乙烯基-2-羥乙基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱12h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌混合物20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至1.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，V為2-羥乙基硫醚乙基。

實(shí)施例5

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在3∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.1L)中，然后加入到硅膠(700g，100-200μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(6.0mol)和去離子水(2.4L)溶液加入到乙烯基-2-己基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌混合物20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至1.2L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，V為2-己基硫醚乙基。

實(shí)施例6

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.1mol)和苯基甲基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.1mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.1L)中，然后加入到硅膠(700g，200-500μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×2.1L)洗滌，干燥得到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(6.0mol)和去離子水(2.4L)溶液加入到乙烯基苯基甲基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)，加入去離子水(2L)，攪拌20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至2L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L的硫酸酸化，再用去離子水(4×1.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，V為苯基甲基硫醚乙基。

實(shí)施例7

將乙烯基三甲氧基硅烷(0.9mol)溶解在5∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅膠(500g，100-200μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將亞磷酸(6.0mol)加入去離子水(1.6L)中，然后將該溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱14h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至1.3L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體再用去離子水(2×2.1L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為P(＝O)(OH)₂，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例8

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅膠(1.0Kg，200-500μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將亞磷酸(10.0mol)加入去離子水(3.0L)，然后將該溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(3mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(3L)，攪拌20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至2L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體再用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為P(＝O)H(OH)，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例9

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅膠(1.0Kg，50-70μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將亞磷酸(5.0mol)和次膦酸(5.0mol)加入去離子水(2.8L)中，然后將該溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(3mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(3L)，攪拌混合物20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至2.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體再用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為P(＝O)(OH)₂和P(＝O)H(OH)，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例10

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇混合溶液(2.5L)中，然后加入到硅膠(1.0Kg，60-100μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×2.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(9.0mol)和亞磷酸(2.0mol)和去離子水(2.8L)溶液加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。再在110℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(4L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為P(＝O)(OH)₂和S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例11

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(370mL)中，然后加入到硅膠(150g，40-75μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×400mL)洗滌，干燥得到3-巰丙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(1.8mol)和去離子水(600mL)溶液加入到3-巰丙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(400mL)，攪拌混合物20min后過濾。過濾后的固體用去離子水(400mL)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至600mL(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×400mL)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₂SO₃H，整數(shù)m為3，c為0。

實(shí)施例12

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(370mL)中，然后加入到硅膠(150g，40-75μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×400mL)洗滌，干燥得到3-巰丙基硅膠。在實(shí)施例11中濃縮的乙烯基磺酸鈉和額外的乙烯基磺酸鈉(0.3mol)加入到3-巰丙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.3mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(400mL)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(400mL)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至400mL(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×400mL)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₂SO₃H，整數(shù)m為3，c為0。

實(shí)施例13

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)和2-羥乙基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(500mL)中，然后加入到硅膠(180g，100-200μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×480mL)洗滌，干燥得到3-巰丙基、2-羥乙基硫醚乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(2.0mol)和去離子水(600mL)溶液加入到3-巰丙基、2-羥乙基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.4mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(400mL)，攪拌混合物20min后離心分離。分離后的固體用去離子水(400mL)再次離心分離，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至400mL(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×400mL)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₂SO₃H，整數(shù)m為3，V為2-羥乙基硫醚乙基。

實(shí)施例14

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(0.27mol)和2-己基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.05mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(390mL)中，然后加入到硅膠(160g，40-75μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×400mL)洗滌，干燥得到3-巰丙基、2-己基硫醚乙基硅膠。將乙烯基磺酸鈉(1.8mol)和去離子水(600mL)溶液加入到3-巰丙基、2-己基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(0.3mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(400mL)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(400mL)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至400mL(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×400mL)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₂SO₃H，整數(shù)m為3，V為2-己基硫醚乙基。

實(shí)施例15

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.8L)中，然后加入到硅膠(1Kg，200-400μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×4L)洗滌，干燥得到3-巰丙基硅膠。將對(duì)4-乙烯基苯磺酸鈉(9mol)和去離子水(2.8L)溶液加入到3-巰丙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(3mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(4L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(4L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、在減壓的情況下濃縮至2L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×4L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為SCH₂CH₂C₆H₄SO₃H，整數(shù)m為3，c為0。

實(shí)施例16

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(1.2mol)和2-辛基硫醚乙基三甲氧基硅烷(0.2mol)溶解在3∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.0L)中，然后加入到硅膠(800g，60-150μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到3-巰丙基、2-辛基硫醚乙基硅膠。將苯乙烯磺酸鈉(9mol)和去離子水(2.0L)溶液加入到3-巰丙基、2-辛基硫醚乙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱8h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2.4L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、減壓的情況下濃縮至1L后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×2L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為SCH₂CH₂C₆H₄SO₃H，整數(shù)m為3，V為2-辛基硫醚乙基。

實(shí)施例17

將乙烯基三甲氧基硅烷(1.0mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(1.3L)中，然后加入到硅膠(560g，1-2mm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×1.5L)洗滌，干燥得到乙烯基硅膠。將實(shí)施例2中濃縮的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉和額外溶解的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(1.5mol)加入到乙烯基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱12h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(2mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱16h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(2L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、減壓的情況下濃縮至1.4L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(4×1.6L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為S(CH₂)₃SO₃H，整數(shù)m為2，c為0。

實(shí)施例18

將3-巰丙基三甲氧基硅烷(1.8mol)溶解在4∶1的去離子水和乙醇的混合溶液(2.5L)中，然后加入硅膠(1Kg，200-400μm，)中，混合攪拌、回流6h，冷卻后將固體過濾，用去離子水(2×4L)洗滌，干燥得到3-巰丙基硅膠。將3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(9mol)和去離子水(3.0L)溶液加入到3-巰丙基硅膠中，緩慢攪拌混合物并在90-100℃下加熱4h，每隔20min滴加一次叔丁基過氧化氫(4mL)。再在110-120℃下持續(xù)加熱12h(保持反應(yīng)混合物濕潤)。加入去離子水(2.5L)，攪拌混合物20min后過濾。將過濾后的固體用去離子水(2.5L)再次洗滌，將洗滌液和濾液混合收集、減壓的情況下濃縮至2.0L(總體積)后可循環(huán)利用。將過濾后得到的固體用5mol/L硫酸酸化后再用去離子水(2×3L)洗滌，干燥后得到結(jié)構(gòu)式I中的化合物，其中X為SCH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂5O₃H，整數(shù)m為3，c為0。

實(shí)施例19

將1，4-二羥基丁烷(180.0g，2mol)和實(shí)施例7得到的化合物(3.0g)混合并在120℃油浴(oil bath)下攪拌加熱，四氫呋喃和水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。再向反應(yīng)混合物中逐滴加入1，4-二羥基丁烷，產(chǎn)生更多的四氫呋喃和水。實(shí)施例2、5、8、9、10、12和18得到的化合物也有同樣的效果。

實(shí)施例20

將1，4-二羥基丁烷(180.0g，2mol)和實(shí)施例19過濾得到的催化劑(3.0g)混合并在120℃油浴下攪拌加熱，四氫呋喃和水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。再向反應(yīng)混合物中逐滴加入1，4-二羥基丁烷，產(chǎn)生更多的四氫呋喃和水。

實(shí)施例21

在減壓的條件下，將馬來酸(116.0g，1mol)、2-乙基己醇(390.0g，3mol)和實(shí)施例2得到的化合物(3.0g)混合并在120℃油浴下攪拌加熱。12h后將混合物冷卻、過濾回收催化劑。移除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。實(shí)施例3、4-6、10-12和16-18得到的化合物也有同樣的效果。

實(shí)施例22

在減壓的條件下，將馬來酸(116.0g，1mol)、2-乙基己醇(390.0g，3mol)和實(shí)施例21過濾后的催化劑(3.0g)混合并在120℃油浴下攪拌加熱。12h后將混合物冷卻、過濾回收催化劑。移除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。

實(shí)施例23

在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑹讼┧?126.0g，0.45mol)、甘油(24.0g)和實(shí)施例2得到的化合物(1.5g)混合并在140-150℃溫度下攪拌加熱。12h后將混合物冷卻、過濾掉固體催化劑。產(chǎn)品分析顯示羥基值小于0.1。重復(fù)本反應(yīng)，使用過濾后并用甲醇洗滌過的催化劑，得到相近的產(chǎn)率。

實(shí)施例24

將辛酸(46.2g，0.3mol)、三羥甲基丙烷(13.8g，0.1mol)和實(shí)施例11得到的化合物(0.1g，0.1wt％)混合并在140℃油浴下攪拌加熱。24h后將混合物冷卻、過濾后分析顯示醇類完全轉(zhuǎn)化為二酯(12％)和三酯(88％)。

實(shí)施例2、12、13、15、17和18得到的化合物也有同樣的效果。

實(shí)施例25

將2，3-二甲基-2，3-丁二醇(60.0g，0.5mol)和實(shí)施例11得到的化合物(1.0g)混合并在120℃下攪拌、加溫2h。反應(yīng)燒瓶連接小型分餾塔用來蒸餾，得到產(chǎn)率為86％的無色2，3-二甲基-2，3-丁二醇液體(沸點(diǎn)106℃、點(diǎn)燃時(shí)的沸點(diǎn)106℃)。用實(shí)施例2和15得到的化合物重復(fù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，酮類也得到類似的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，加入更多2，3-二甲基-2，3-丁二醇，重復(fù)反應(yīng)也可得到同樣的效果。

實(shí)施例26

將丁二酮單肟(200.0g，1.98mol)和實(shí)施例11得到的化合物(2.0g)混合并在120℃下加熱。反應(yīng)很迅速，持續(xù)加熱10h后得到定量產(chǎn)量的乙酸和乙腈。

實(shí)施例27

將乙酰苯(48.0g，0.4mol)、乙二醇(60mL)、實(shí)施例15得到的化合物(2.0g)和甲苯(300mL)混合，并在迪安斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中回流4h。將反應(yīng)混合物冷卻、過濾后，用清水洗滌(3x 200mL)，再用硫酸鎂干燥。濃縮、得到產(chǎn)率為93％的1-甲基-1-苯基-1，3-二氧戊烷固體。用實(shí)施例7、11、12、17和18中得到的化合物重復(fù)本反應(yīng)，縮酮也得到類似的產(chǎn)率。

實(shí)施例28

將1-苯基-1-丙醇(16.0g，0.12mol)、實(shí)施例9得到的化合物(0.3g)和甲苯(40mL)混合，并在氮?dú)鈿夥障?5℃攪拌加熱5h。加入乙醚(50mL)，將混合物過濾以移除催化劑。在室溫、減壓的情況下，濃縮有機(jī)洗滌劑，得到無色油狀β-甲基苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為93％。將過濾后的催化劑和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40mL)中，重復(fù)同樣的反應(yīng)過程，得到無色油狀β-甲基苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為92％。

實(shí)施例29

將實(shí)施例2中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g，0.91mol)和乙醇(500mL)混合攪拌回流10h中。冷卻后過濾掉固體，溶液濃縮后得到純度大于99％的油狀油酸乙酯。用實(shí)施例3-6、10-12和15-18中得到的化合物，重復(fù)同樣的反應(yīng)過程，酯類也能得到類似的產(chǎn)率。

實(shí)施例30

將實(shí)施例11中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g，0.5mol)和戊醇(300mL)混合攪拌回流6h。冷卻后過濾掉催化劑，反應(yīng)混合物濃縮后得到轉(zhuǎn)化率大于97％的油狀油酸戊酯。

實(shí)施例31

將果糖(4.5g，0.027mol)置于水(11mL)中，然后與甲基異丁酮、2-丁醇和實(shí)施例2中得到的化合物(0.5g)混合并在130℃下攪拌加熱2h，分離后逐步得到轉(zhuǎn)化率為85％的5-羥甲基糠醛。

實(shí)施例32

將實(shí)施例9中得到的產(chǎn)品(4.0g)和含Cu(II)溶液(124ppm，1L)混合攪拌30min后過濾。分析濾液顯示99％以上的Cu被移除。