本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及耐熱聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚丁二酸丁二酯（PBS），通過丁二酸與丁二醇縮聚制備，其單體來源廣泛，不單純依賴石油資源制備，還可通過生物發(fā)酵法制備。PBS是一種典型的半晶質(zhì)的熱塑性脂肪族聚酯塑料，具備良好的生物降解性能，優(yōu)異的機(jī)械性能，介于聚乙烯與聚丙烯之間，具備良好的透明性、光澤度及印刷性能，優(yōu)良的成型加工性能，是人工合成生物降解材料里應(yīng)用前景較廣闊的一種綠色環(huán)保型高分子聚酯材料。

PBS可應(yīng)用于包裝材料、一次性環(huán)保制品、農(nóng)林業(yè)用品、日用雜品、醫(yī)用材料等國計(jì)民生領(lǐng)域。隨著人們生活水平與環(huán)保意識的提高，生物可降解環(huán)保無毒材料替代傳統(tǒng)材料應(yīng)用在日常生活用品中如耐熱包裝制品領(lǐng)域成為趨勢。然而，絕大多數(shù)生物可降解高分子材料的耐熱溫度低于90℃，這其中，PBS的熱變形溫度為69~80℃，均無法滿足耐熱包裝制品的耐熱要求。因此，保持PBS材料的生物降解性能與機(jī)械性能的同時(shí)，提高現(xiàn)行商業(yè)化PBS的耐熱性能十分必要，可拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，開拓新市場。

從原理上來說，提高高分子材料的結(jié)晶度或其鏈段的剛性才能提高高分子材料的耐熱性能。通過加入成核劑或特殊成型加工工藝（保溫和退火）可提高材料的結(jié)晶度；通過引入剛性鏈段共聚，高分子鏈微交聯(lián)或與剛性材料共混工藝可提高材料鏈段的剛性。目前，文獻(xiàn)報(bào)道PBS材料主要采用加入成核劑方式來改善材料的耐熱性能：成核劑加入量1~6%，PBS的熱變形溫度提高了4~18℃，工藝復(fù)雜，成核劑加入量大，耐熱性能提高幅度小。鮮有報(bào)道關(guān)于剛性材料與PBS材料共聚與共混聚提高其耐熱性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供耐熱聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法的技術(shù)方案，該方法采用剛性材料與PBS材料共混或共聚制備一種高分子量、可生物降解且熱變形溫度高的聚丁二酸丁二醇酯。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于由以丁二酸、丁二醇和剛性材料通過酯化與熔融縮聚制備得到。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐熱聚丁二酸丁二醇酯中聚合單體的羥基與羧基的摩爾數(shù)之比為1~5 : 1，所述的剛性材料占理論聚酯的質(zhì)量比為0.5~10%。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐熱聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量為10000~100000g/mol，分子量分布1.1~5.0。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐熱聚丁二酸丁二醇酯的熱變形溫度為70~113℃。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐熱聚丁二酸丁二醇酯的斷裂伸長率為5%~300%。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的剛性材料為氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化硅、鋁硼硅酸鹽、鈉鈣硅酸鹽、木棉纖維、亞麻纖維、苧麻纖維、竹纖維、劍麻纖維、蕉麻纖維的一種或多種。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟：

（1）將單體丁二酸和丁二醇混合均勻，然后進(jìn)行酯化反應(yīng)，待生成水的量達(dá)到理論出水量的90%以上，酯化階段完成；

（2）加入剛性材料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直到產(chǎn)物的粘度不在上升時(shí)，縮聚階段完成。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述的步驟（1）中反應(yīng)溫度為200~250℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度230~250℃；所述的步驟（2）中反應(yīng)溫度為200~260℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度230~260℃，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa。

所述的一種耐熱聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述的步驟（1）或（2）中加入催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，所述的催化劑為lewis酸、鍺系化合物、銻系化合物、鎂系化合物、鋅系化合物、鈦系化合物或錫類化合物。

相對于現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1）本發(fā)明所制備的耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，分子量高、可生物降解且熱變形溫度高。

2）本發(fā)明的聚合工藝非常簡單，操作簡便，采用一步法制備，能耗低，可工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。

采用凝膠滲透色譜法測定聚合物的分子量與分子量分布，以三氯甲烷為溶劑，Waters-e2695儀器上測試，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。

聚合物的拉伸性能測定參照GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)，制樣按照GB/T17037.1標(biāo)準(zhǔn)，制備樣條（中間平行部分寬度要求10mm，厚4mm，長度不小于100mm）進(jìn)行測試。

聚合物的負(fù)荷變形溫度測定參照GB/T 1634.1-2004標(biāo)準(zhǔn)，制樣按照GB/T17037.1標(biāo)準(zhǔn)，制備樣條（長*寬*高=10mm*10mm*4mm）進(jìn)行測試。

實(shí)施例1：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在230~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量4.73萬，分子量分布1.98。

實(shí)施例2：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、300g鋁硼硅酸鹽，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量7.25萬，分子量分布2.05。其中，聚合單體的羥基與羧基的摩爾比為1.4，聚合物理論產(chǎn)量10Kg。

該實(shí)施例中催化劑改為lewis酸、鍺系化合物、銻系化合物、鎂系化合物、鋅系化合物、鈦系化合物或錫類化合物，也能達(dá)到該實(shí)施例相同的試驗(yàn)效果。

該實(shí)施例中鋁硼硅酸鹽改用鈉鈣硅酸鹽，最后也能達(dá)到該實(shí)施例的相同的技術(shù)效果。

實(shí)施例3：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、600g鋁硼硅酸鹽，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量7.62萬，分子量分布2.03。其中，聚合單體的羥基與羧基的摩爾比為1.4，聚合物理論產(chǎn)量10Kg。

實(shí)施例4：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、600g竹纖維，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到淡黃色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量7.75萬，分子量分布2.03。其中，聚合單體的羥基與羧基的摩爾比為1.4，聚合物理論產(chǎn)量10Kg。

該實(shí)施例中竹纖維改用木棉纖維、亞麻纖維、苧麻纖維、竹纖維、劍麻纖維、蕉麻纖維的一種或多種，最后也能達(dá)到該實(shí)施例的相同的技術(shù)效果。

實(shí)施例5：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、真空度保持在20~5000Pa，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。加入600g鋁硼硅酸鹽，采用同向雙螺桿共混擠出造粒。GPC測試法測試的數(shù)均分子量7.38萬，分子量分布2.01。

實(shí)驗(yàn)例6：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、300g氧化硼，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，直到攪拌電流不在上升，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量7.25萬，分子量分布2.05。其中，聚合單體的羥基與羧基的摩爾比為1.4，聚合物理論產(chǎn)量10Kg。

該實(shí)施例中氧化硼改用氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、最后也能達(dá)到該實(shí)施例的相同的技術(shù)效果。

實(shí)驗(yàn)例7：

向反應(yīng)釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，攪拌均勻進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在200~250℃，待出水量達(dá)到理論產(chǎn)水量的90%，酯化物透明澄清時(shí)反應(yīng)結(jié)束。向酯化物內(nèi)滴加28g鈦酸四丁酯、300g鋁硼硅酸鹽，反應(yīng)真空度為20~5000Pa，其中預(yù)縮真空度優(yōu)選為2000~5000Pa，終縮聚真空度優(yōu)選為20~300Pa，當(dāng)攪拌電流達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，縮聚階段完成，得到白色的聚合物。GPC測試法測試的數(shù)均分子量1.76萬，分子量分布1.70。其中，聚合單體的羥基與羧基的摩爾比為1.4，聚合物理論產(chǎn)量10Kg。

部分PBS聚合物的機(jī)械性能如下：