本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法。

背景技術(shù)：

硫氰基苯胺是一類重要的有機化學(xué)品，它可以用作殺蟲劑和殺菌劑，也可以轉(zhuǎn)化為多種類型的含硫化合物(R.G.Guy,The Chemistry of cyanates and their thio derivatives,John Wiley and Sons,New York,1977)。一般通過苯環(huán)的硫氰化反應(yīng)來合成硫氰基苯胺^[1]。使用的硫氰化試劑為(SCN)₂^[2],N-硫氰代丁二酰亞胺^[3]或陰離子為SCN^-的硫氰酸鹽^[4]。與前兩種硫氰化試劑相比，硫氰酸鹽較為常見易得，在實際生產(chǎn)中得以較多應(yīng)用。但SCN^-是一個親電試劑，不能直接和苯環(huán)進(jìn)行反應(yīng)；因此反應(yīng)中需要添加氧化劑，把SCN^-或苯環(huán)原位氧化成具有高反應(yīng)性能的中間體。目前，這種氧化硫氰化的方法使用的氧化劑為H₂O₂(New J.Chem.2016,40,2547-2553)、K₂S₂O₈(J.Org.Chem.2015,80,11073-11079)、高氯酸鈉(Tetrahedron Lett.2014,55,4306-4309)、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(Ultrason.Sonochem.2008,15,456-462)、NH₄VO₃(J.Sulfur Chem.2014,35,606-612)等化合物。與上面的氧化劑相比，空氣是一種理想的氧化劑，它便宜易得，污染性小。然而，目前通過SCN^-與苯環(huán)的反應(yīng)來合成硫氰基苯胺的反應(yīng)體系中，使用空氣或氧氣作為氧化劑還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，使用空氣作為氧化劑，不但能夠減少污染，而且能夠有效地降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，將N,N-二乙基苯胺和硫氰酸鹽溶解于有機溶劑制成反應(yīng)液并在反應(yīng)液中加入酸，然后反應(yīng)液在二氧化氮和空氣作用下，于反應(yīng)容器中0～40℃密閉反應(yīng)0.5～5h制備得到N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺；

所述N,N-二乙基苯胺結(jié)構(gòu)式為：

所述N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:(0.9～3):(0.03～0.3)。

進(jìn)一步地，所述酸為三氟醋酸或鹽酸，優(yōu)選三氟醋酸，酸作為助劑，能夠幫助催化劑二氧化氮發(fā)揮催化作用。

進(jìn)一步地，所述酸的用量為每毫摩爾N,N-二乙基苯胺加入0.02～0.5mL酸，優(yōu)選0.4mL。

優(yōu)選地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:(0.9～2.4):(0.16～0.24)，最佳地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:2:0.092。

優(yōu)選地，制備時，反應(yīng)溫度為0～20℃，反應(yīng)時間為1～5h，最佳地，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時間為3h。

具體地，所述硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鈉、硫氰酸亞銅中的任意一種，，優(yōu)選硫氰酸銨。

具體地，所述有機溶劑為乙腈、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種，優(yōu)選乙腈。

具體地，所述有機溶劑的用量為每毫摩爾N,N-二乙基苯胺加入1～8mL有機溶劑，優(yōu)選4mL。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的基本原理為：在二氧化氮的催化和酸的助催化作用下，空氣中的氧氣把硫氰酸鹽中的硫氰負(fù)離子氧化，生成具有親電性的硫氰中間體，該硫氰中間體與苯環(huán)反應(yīng)，生成N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物

在反應(yīng)容器中加入N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽、有機溶劑和酸，再注入二氧化氮，密封反應(yīng)容器后，在空氣條件下反應(yīng)制得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺，反應(yīng)式如下：

所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，產(chǎn)率最高達(dá)94％；使用柱色譜方法對產(chǎn)物進(jìn)行提純(流動相：體積比為10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑)，利用¹³C-NMR和¹H-NMR確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明以便宜清潔的空氣為氧化劑，易于分離的二氧化氮為催化劑，提供了一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，生產(chǎn)成本低，污染少，環(huán)保經(jīng)濟。

附圖說明

圖1為實施例1所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的¹H-NMR圖譜(圖1與文獻(xiàn)(Can.J.Chem.2012,90,427-432)中該化合物的¹H-NMR圖譜相吻合：其中δ＝7.35-7.38(m,2H)處為苯環(huán)上鄰近硫氰基的兩個氫的峰，6.60-6.63(m,2H)處為苯環(huán)上鄰近氨基的兩個氫的峰，3.34(q,4H)處為亞甲基上的四個氫的峰，1.15(t,6H)處為甲基上的六個氫的峰)；

圖2為實施例1所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的¹³C-NMR圖譜(圖2與文獻(xiàn)(Can.J.Chem.2012,90,427-432)中該化合物的¹³C-NMR圖譜相吻合：其中δ＝112.6處為硫氰基中碳的特征峰)。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制，實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行，所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

在反應(yīng)管中加入0.5mmol N,N-二乙基苯胺、1mmol硫氰酸銨、2mL乙腈和0.2mL三氟醋酸(三氟醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100％)，再注入0.046mmol二氧化氮和一個大氣壓的空氣，密封反應(yīng)管后在15℃反應(yīng)3h(密封反應(yīng)管時，空氣也被密封在反應(yīng)管中，所以該反應(yīng)是在空氣中進(jìn)行，空氣中的氧氣發(fā)揮氧化作用)。待反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)體系的pH值為8～9，生成的N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物在酸性環(huán)境中以鹽的形式存在，難以提純，因此需調(diào)節(jié)至堿性；利用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，產(chǎn)率為94％，通過柱色譜法對N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物進(jìn)行分離提純(流動相：體積比為10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑)，使用如圖1所示的¹H-NMR和如圖2所示的¹³C-NMR確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：

實施例2

將實施例1中的三氟醋酸用等體積的鹽酸(鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)替代，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率為72％。

實施例3-4

將實施例1中的硫氰酸銨分別用等摩爾量的硫氰酸鈉、硫氰酸亞銅替代，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為92％、46％。

實施例5-7

將實施例1中的乙腈分別用等體積的甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺替代，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為33％、21％、6％。

實施例8-12

將實施例1中的反應(yīng)溫度分別變?yōu)?℃、10℃、20℃、30℃、40℃，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為93％、92％、86％、50％、44％。

實施例13-17

將實施例1中的反應(yīng)時間分別變?yōu)?.5h、1h、2h、4h、5h，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為71％、83％、89％、92％、94％。

實施例18-22

將實施例1中的硫氰酸銨的用量分別變?yōu)?.45mmol、0.65mmol、0.9mmol、1.2mmol、1.5mmol，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為86％、95％、93％、91％、82％。

實施例23-27

將實施例1中的二氧化氮的用量分別變?yōu)?.015mmol、0.03mmol、0.08mmol、0.12mmol、0.15mmol，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為53％、78％、90％、87％、75％。

實施例28-31

將實施例1中的三氟醋酸的用量分別變?yōu)?.01mL、0.1mL、0.15mL、0.25mL，其他條件同實施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為16％、82％、89％、85％。

最后所應(yīng)說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。