本發(fā)明屬于熱界面材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

應(yīng)用于集成電路以及大型集成電路的熱界面材料一直以來是集成電路熱管理的重要組成部件。近年來，隨著大型集成電路的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)熱界面材料難以滿足其日益增長的散熱需求。傳統(tǒng)熱界面材料通過填充金屬、金屬氧化物以及非金屬導(dǎo)熱填料來提高基體的導(dǎo)熱性能，進(jìn)而提高熱界面材料的散熱能力。其中，金屬填料雖然有較高的熱導(dǎo)率，但是抗腐蝕性能差，在長時間使用下容易導(dǎo)致材料的性能衰退，而金屬氧化物雖然有較好的抗腐蝕性能，但導(dǎo)熱性能不佳。在集成電路使用的熱界面材料不僅要有較高的導(dǎo)熱能力，還需要耐高溫和優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，否則長期使用后會面臨熱界面材料內(nèi)的填料受到腐蝕而導(dǎo)致的性能下降問題。在微電子集成電路中，隨著組裝密度大幅提高，電子元件和邏輯電路體積成千上萬倍地縮小，電子儀器及設(shè)備日益超輕、薄、短和小的方向發(fā)展。在高頻工作頻率下，半導(dǎo)體工作熱環(huán)境向高溫方向迅速移動；此時，電子元器件產(chǎn)生的熱量迅速積累增加，在使用環(huán)境溫度下，要使電子元器件仍能高速可靠地正常工作，及時散熱的程度將成為影響其使用壽命的關(guān)鍵限制因素。因此，為保障元器件運(yùn)行長期穩(wěn)定性，對使用的導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱和耐腐蝕性都提出了要求，亟需使用具備高可靠性、高導(dǎo)熱性能的綜合性能優(yōu)異的高分子材料來替代該場合下使用的普通高分子材料及部分陶瓷材料，迅速地將發(fā)熱元件積聚的熱量傳遞給散熱設(shè)備，保障電子設(shè)備正常運(yùn)行。故傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如金屬和金屬氧化物、氮化物陶瓷及其他非金屬材料因?yàn)樽陨硇阅艿木窒抟褵o法滿足集成電路的散熱使用要求，迫切需要開發(fā)新型導(dǎo)熱材料以適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的要求。

傳統(tǒng)的石墨化碳材料具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，而近年來碳家族的新成員石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得其擁有比傳統(tǒng)碳材料、金屬材料和金屬氧化物材料更優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，因此被認(rèn)為是新型導(dǎo)熱填料的有力候補(bǔ)。然而，在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，作為填料的石墨烯會發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，從而影響復(fù)合材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯作為填料制得的熱界面材料的導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)不如理論計(jì)算。因此，如何能有效避免由于石墨烯填料自身團(tuán)聚而導(dǎo)致材料性能下降的問題是目前所亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料無法同時滿足導(dǎo)熱和其他性能兼?zhèn)涞娜毕莺筒蛔?，采用三維石墨烯新型填料與高分子基體混合，經(jīng)過表面活性劑處理后的三維石墨烯能夠很好的分散于高分子基體中，形成有效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使所制備的高分子基體/三維石墨烯復(fù)合熱界面材料具有很好的導(dǎo)熱性能，可以作為電子電氣組裝灌封的首選材料。

本發(fā)明的目的是提供一種高分子基體/三維石墨烯復(fù)合熱界面復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明另一目的是提供上述方法制備的高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料。

本發(fā)明再一目的是提供上述三維石墨烯/基體復(fù)合熱界面復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的制備方法，包括如下具體步驟：

S1.將三維石墨烯加入去離子水中，超聲0.5～2h，再將三維石墨烯分散液與表面活性劑攪拌混合，在70～120℃條件下干燥12～48h，得到改性的三維石墨烯粉末；

S2.將S1制得的改性三維石墨烯添加到高分子基體中混合，機(jī)械攪拌10～60min，再加入固化劑，得到高分子基體/三維石墨烯混合物；

S3.將S2制得的混合物加入到不銹鋼模具中，在5～20MPa下冷壓充模，將模具放入真空干燥箱中，在70～100℃下固化15～30min，制得高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟S1中所述三維石墨烯平均粒徑為200～500nm。

優(yōu)選地，步驟S1中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸或脂肪酸甘油酯中的一種或任意兩種混合。

優(yōu)選地，步驟S1中所述三維石墨烯與去離子水的質(zhì)量體積比為1:100g/mL。

優(yōu)選地，步驟S1中所述三維石墨烯與表面活性劑的質(zhì)量比為1000:(10～1)。

優(yōu)選地，步驟S2中所述高分子基體為環(huán)氧樹脂、硅橡膠或硅樹脂。

優(yōu)選地，步驟S2中所述固化劑為脂肪族二胺、多胺或芳香族多胺。

優(yōu)選地，步驟S2中所述高分子基體與改性的三維石墨烯混合的質(zhì)量比為100:(1～25)，所述高分子基體與固化劑的質(zhì)量比為4:1。

上述方法制備的高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料及其在集成電路散熱領(lǐng)域中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性三維石墨烯作為填料，由于改性的三維石墨烯不僅具有自支撐的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及多維度的熱傳遞通道，而且加入到高分子基體中能均勻分散，以及有效地防止二維石墨烯材料易于出現(xiàn)的團(tuán)聚問題，進(jìn)而高效發(fā)揮石墨烯具有本征的高導(dǎo)熱性能，加之三維石墨烯本身具有的多維度熱傳遞通道，因而能有效地提高基體的導(dǎo)熱性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明采用改性的三維石墨烯作為導(dǎo)熱填料制備熱界面材料，將三維石墨烯粒子與高分子基體混合。經(jīng)過表面活性劑處理過后的三維石墨烯呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在保留石墨烯優(yōu)異的熱導(dǎo)率和超高比表面積的條件下，因其三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及其自支撐的特點(diǎn)，能夠很好的防止石墨烯自身團(tuán)聚。改性的三維石墨烯作為填料能夠很好的分散于高分子基體中，并與高分子基體充分結(jié)合，形成有效的導(dǎo)熱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。

由于其具有宏觀微米和微觀納米的特點(diǎn)，使得改性的三維石墨烯能夠在較低的填充量下形成導(dǎo)熱通路，達(dá)到導(dǎo)熱的逾滲閥值，從而提高高分子基體的導(dǎo)熱性能，當(dāng)填充量為高分子基體的10wt.％時，其導(dǎo)熱性能比未添加時提高了10倍，可有望作為集成電路散熱的首選材料。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制備的硅橡膠/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的實(shí)物照片。

圖2為硅樹脂以及實(shí)施例8～12所制備的硅樹脂/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1三維石墨烯的制備

三維石墨烯的制備方法主要參考專利201210455913.3，具體步驟如下：

1.將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為1mol/L的KOH溶液預(yù)處理12h；

2.將0.005mol乙酸鎳溶于100ml去離子水中，再加入10g步驟1中預(yù)處理的丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6h，過濾、烘干，得到鎳離子交換過的陽離子交換樹脂；

3.將步驟2中所得到的鎳離子交換過的陽離子交換樹脂加入到含40g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干；

4.將步驟3中得到產(chǎn)物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以2℃/min的升溫程序從室溫升至850℃，保溫2h；

5.將步驟4的產(chǎn)物用HCl處理，再用去離子水洗至中性，干燥，即得到三維的石墨烯粉末。

實(shí)施例2硅橡膠/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的制備

1.先將實(shí)施例1制備的1g三維石墨烯加入到100mL去離子水中，然后再加入0.25g的十二烷基苯磺酸鈉，持續(xù)攪拌，在120℃下烘干12h，即得到改性的三維石墨烯粉體；

2.將步驟1中制得的10g改性的三維石墨烯粉末加入到100g的硅橡膠中攪拌，接著加入25g的多胺繼續(xù)混合，得到硅橡膠/三維石墨烯混煉膠；

3.將步驟2制得的硅橡膠混煉膠放入模具中，冷壓充模后，加熱到100℃左右，壓力為14MPa，固化時間為15min，得到固化后的硅橡膠/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料。

實(shí)施例3環(huán)氧樹脂/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的制備

1.將實(shí)施例1制備的1g三維石墨烯加入去離子水中，經(jīng)超聲破碎后，將0.1g十二烷基苯磺酸鈉攪拌混合，然后將混合物置于真空干燥箱中在120℃條件下進(jìn)干燥12h，得到改性的三維石墨烯粉末。

2.將10g的環(huán)氧樹脂與2.5g的改性三維石墨烯混合，加入固化劑多胺2.5g，再次混合，得到環(huán)氧樹脂/三維石墨烯混合物。

3.將步驟2中制得的混合物在120℃下干燥5min，得到環(huán)氧樹脂/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料。

實(shí)施例4

1.將實(shí)施例1制備的1g三維石墨烯加入去離子水中100ml，經(jīng)超聲破碎后，將0.1g十二烷基苯磺酸鈉攪拌混合，然后將混合物置于真空干燥箱中在120℃條件下進(jìn)干燥12h，得到改性的三維石墨烯粉末。

2.將10g的環(huán)氧樹脂與1g的改性三維石墨烯混合，加入固化劑多胺，再次混合，得到環(huán)氧樹脂/三維石墨烯混合物。

3.將步驟2中制得的混合物加入到模具中，冷壓充模，將模具放入真空干燥箱中，抽真空，除去混合物中多余的空氣，在100℃下固化15min，得到環(huán)氧樹脂/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料。

實(shí)施例5

與實(shí)施例2不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為2.0g。

實(shí)施例6

與實(shí)施例2不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為0.1g。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為3.0g。

實(shí)施例8

與實(shí)施例2不同在于，所述的高分子基體為硅樹脂；所述的改性三維石墨烯的添加量為5.0g。

實(shí)施例9

與實(shí)施例8不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為10.0g。

實(shí)施例10

與實(shí)施例8不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為15.0g。

實(shí)施例11

與實(shí)施例8不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為20.0g。

實(shí)施例12

與實(shí)施例8不同在于，所述的改性三維石墨烯的添加量為25.0g。

采用Hot Disk熱常數(shù)分析儀對上述實(shí)施例2～7進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測量，各實(shí)施例所制備的熱界面材料的熱導(dǎo)性能如表1所示。

表1實(shí)施例2～7中高分子基體/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能

圖2為硅樹脂以及實(shí)施例8～12所制備的硅樹脂/三維石墨烯熱界面復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能。從圖2中可知，隨著填料量的增加，熱界面材料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)增加，相比于傳統(tǒng)填料高于50wt.％的填充量，改性三維石墨烯的使用量顯著降低。

上述實(shí)施例僅為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。