本發(fā)明涉及一種單組分可見光引發(fā)劑及在混雜光固化的應(yīng)用，屬于光引發(fā)劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光固化技術(shù)是指在光源輻照下液態(tài)樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)而固化的光加工技術(shù)，此技術(shù)具有“5E”特點(diǎn)：節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效、適應(yīng)性廣，因而在光固化涂料、光固化油墨、光刻膠、3D打印等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

光固化體系有自由基光固化體系、陽離子光固化體系、陰離子光固化體系。每類光固化體系有各自的優(yōu)缺點(diǎn)：自由基光固化體系固化速度快，但存在氧阻聚和較大的體積收縮；陽離子光固化體系固化速度適中，存在暗反應(yīng)，不足的是對(duì)基材有嚴(yán)重的腐蝕問題；陰離子光固化體系沒有腐蝕問題和氧阻聚，但固化速度慢。為融合不同光固化體系的優(yōu)點(diǎn)，近年來混雜光固化體系受到了研究者的青睞，其中混雜型光引發(fā)劑的研究顯得至關(guān)重要。

混雜型光引發(fā)劑包括多組分型和單組分型。多組分型采用復(fù)配的方式，通過混合多種引發(fā)劑、光敏劑、染料等成分[CN 105218708 A]達(dá)到混雜固化的目的。此類型通常存在光源難匹配、引發(fā)效率低、成分復(fù)雜等問題。單組分型為單一光引發(fā)劑分子能同時(shí)產(chǎn)生多種活性基團(tuán)并能引發(fā)不同機(jī)理的聚合反應(yīng)。王濤等人[CN101624430]報(bào)道了一類單組分自由基/陽離子混雜型光引發(fā)劑。對(duì)于環(huán)氧化合物的陽離子光固化體系和丙烯酸酷類化合物的自由基型光固化體系都具有很好的引發(fā)性能，可用于陽離子型和自由基型紫外光固化(或輻射固化)聚合體系的光引發(fā)劑。

而單組分自由基/陰離子混雜型光引發(fā)劑還鮮有報(bào)道。已有報(bào)道的單組分自由基/陰離子混雜型光引發(fā)劑，此類光引發(fā)劑主要吸收峰在紫外光區(qū)，且引發(fā)效率有待改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一類單組分自由基/陰離子混雜型光引發(fā)劑及其制備方法。該類單組分光引發(fā)劑能同時(shí)光解產(chǎn)生活性自由基及堿性物種，能引發(fā)自由基/陰離子混雜光固化體系。本發(fā)明在光引發(fā)劑芳環(huán)上引入富電子原子，在400nm附近有較強(qiáng)吸收，可由可見光光源誘發(fā)光固化。此類光引發(fā)劑在實(shí)驗(yàn)中呈現(xiàn)出良好的引發(fā)效率。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種單組分混雜型可見光引發(fā)劑，其有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中，X為O、N、S原子中的一種；Base為如下結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種單組分混雜型可見光引發(fā)劑的制備方法。

制備路線如下所示：

在一種實(shí)施方式中，所述制備方法，具體制備步驟是：(1)將硫代水楊酸加入到硫酸中，攪拌溶解，然后在攪拌下加入苯乙酸衍生物，于密封、避光環(huán)境中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)液滴加于水中，抽濾得沉淀，重結(jié)晶、干燥得到固體粉末；(2)將固體粉末混與水中，加入堿，室溫?cái)嚢琛㈦x心，取上層清液，用乙酸乙酯洗至有機(jī)層無色，取水層用氯仿萃取三次，真空除去氯仿得產(chǎn)品。

在一種實(shí)施方式中，所述硫代水楊酸與苯乙酸衍生物的摩爾比為1:10～10:1。

在一種實(shí)施方式中，所述苯乙酸衍生物為苯硫乙酸或苯氧乙酸。

在一種實(shí)施方式中，所述硫代水楊酸與堿的摩爾比為1:10～10:1。

在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)，溫度為20～30℃，時(shí)間為12～120h。

在一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)，是在圓底燒瓶中進(jìn)行。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種光固化反應(yīng)液，所述光固化反應(yīng)液是利用本發(fā)明的單組分混雜型可見光引發(fā)劑制備得到的。

所述光固化反應(yīng)液的制備方法如下：

(1)配置巰基/環(huán)氧單體混合物及巰基/炔基單體混合物，攪拌均勻；(2)稱取本發(fā)明的單組分混雜型可見光引發(fā)劑，加入無水甲醇溶解，加入巰基/環(huán)氧單體混合物及巰基/炔基單體混合物，混合均勻得實(shí)時(shí)紅外測(cè)試樣品，其中光引發(fā)劑含量為2wt％-4wt％。

在一種實(shí)施方式中，光固化反應(yīng)液為巰基單體/炔基單體/環(huán)氧單體混合物。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種成膜方法，是使用本發(fā)明的光固化反應(yīng)液，采用405nm LED光源輻照固化，無需后烘。

本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供所述單組分混雜型可見光引發(fā)劑的應(yīng)用。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用包括應(yīng)用于光固化加工技術(shù)領(lǐng)域。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用，包括但不限于用于光固化涂料、光固化油墨、光刻膠、3D打印等方面。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的單組分混雜型可見光引發(fā)劑，融合了自由基引發(fā)和陰離子引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)，在巰基/環(huán)氧/炔基的混雜光固化中，呈現(xiàn)良好的引發(fā)效率，巰基轉(zhuǎn)化率可達(dá)85％、環(huán)氧最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)87％、炔基最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％；且不同機(jī)理的聚合反應(yīng)基本同步進(jìn)行，固化時(shí)間僅需200s左右。

(2)本發(fā)明的單組分混雜型可見光引發(fā)劑，在可見光區(qū)具有較強(qiáng)吸收，可由LED可見光光源誘發(fā)聚合，可避免傳統(tǒng)汞燈熱量大、光能利用率低、生成臭氧等不足。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中光引發(fā)劑的合成路線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中光引發(fā)劑的合成路線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中光引發(fā)劑的核磁氫譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中光引發(fā)劑的紫外-可見吸收?qǐng)D譜；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中光引發(fā)劑光解過程中pH值的變化；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中光引發(fā)劑光解后ESR表征；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中光引發(fā)劑引發(fā)巰基/環(huán)氧/炔基混雜固化的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率曲線。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中不同光引發(fā)劑引發(fā)巰基/環(huán)氧固化的實(shí)時(shí)巰基轉(zhuǎn)化率曲線。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1：TX-S-TBD的合成

TX-S-TBD的合成路線如圖1所示。

將35mL硫酸加入圓底燒瓶，加入0.772g(5.0mmol)硫代水楊酸，使其充分溶解。分批加入2.524g(15.0mmol)苯硫乙酸，30min加完。反應(yīng)體系密封、避光，室溫?cái)嚢?，反?yīng)3天。反應(yīng)液滴加于水中并抽濾得沉淀。沉淀用乙醚洗三次。沉淀溶于適量熱的二氧六環(huán)，取上層清液加水析出沉淀，抽濾干燥得黃色固體粉末(TX-S-COOH)0.801g，產(chǎn)率52.9％。

稱取186mg(0.62mmol)TX-S-COOH，加入20mL水，加78mg(0.56mmol)1,5,7，-三雜氮二環(huán)[4.4.0]十一-5-烯(TBD)，室溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)液離心后取上層清液用乙酸乙酯洗至有機(jī)層無色。取水層用氯仿萃取三次，真空除去氯仿得淡黃色固體粉末(TX-S-TBD)239mg，產(chǎn)率96.6％。

核磁氫譜(400MHz,CDCl₃)如圖3所示。核磁氫譜數(shù)據(jù)：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.51(s,2H),8.60–8.54(m,2H),7.65(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),7.62–7.53(m,2H),7.42–7.47(m,2H),3.82(s,2H),3.28(td,J＝5.9,2.4Hz,4H),3.22(t,J＝6.0Hz,4H),2.42(s,1H),1.98–1.91(m,4H)。

實(shí)施例2：TX-O-TBD的合成

TX-O-TBD的合成路線圖2所示。

將60mL硫酸加入圓底燒瓶，加入1.545g(10.0mmol)硫代水楊酸，使其充分溶解。分批加入4.106g(27.0mmol)苯氧乙酸，30min加完。反應(yīng)體系密封、避光，室溫?cái)嚢瑁磻?yīng)3天。反應(yīng)液滴加于水中并抽濾得沉淀。沉淀溶于適量熱的二氧六環(huán)，取上層清液加水析出沉淀，抽濾干燥，最后過柱得黃色固體粉末(TX-O-COOH)1.543g，產(chǎn)率53.9％。

稱取285mg(1.0mmol)TX-O-COOH，加入20mL水，加109mg(0.80mmol)TBD，室溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)液離心后取上層清液用乙酸乙酯洗至有機(jī)層無色。取水層用氯仿萃取三次(20mL×3)，真空除去氯仿得淡黃色固體粉末(TX-O-TBD)316mg，產(chǎn)率94.8％。核磁氫譜數(shù)據(jù)：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ10.50(s,2H),8.61–8.57(m,1H),8.12(d,J＝2.8Hz,1H),7.61–7.53(m,2H),7.50–7.40(m,3H),4.61(s,2H),3.28(td,J＝5.9,2.5Hz,4H),3.23(t,J＝6.0Hz,4H),2.53(s,1H),1.99–1.91(m,4H)。

實(shí)施例3：TX-S-TBD的性能檢測(cè)

1、紫外-可見吸收測(cè)試：配制3.6×10^-5mol/L的本發(fā)明合成的TX-S-TBD的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試紫外-可見吸收。紫外-可見吸收?qǐng)D譜如圖4所示，由圖4可見，光引發(fā)劑在400nm附近有較強(qiáng)吸收峰，說明本發(fā)明的光引發(fā)劑可作為可見光光引發(fā)劑使用。

2、pH變化測(cè)試：配制0.02mol/L的TX-S-TBD甲醇溶液，加3mL于內(nèi)徑2cm的10mL透明玻璃瓶中。采用OmniCure S1000 UV/可見光點(diǎn)光源輻照，固定UV/可見光點(diǎn)光源光纖與玻璃瓶的距離，并用紫外輻照計(jì)測(cè)得玻璃瓶處的輻照功率為132mw/cm²。用數(shù)顯pH計(jì)測(cè)得不同光照時(shí)間下的pH值。pH值的變化曲線如圖5所示，從圖5可知：TX-S-TBD在光照下會(huì)發(fā)生光解，產(chǎn)生堿性物種。且隨著光產(chǎn)堿濃度的降低，光解速率逐漸下降，最后趨于平穩(wěn)。

3、電子自旋共振波譜(ESR)測(cè)試：核磁管中充氮?dú)?min，再依次加入1mg TX-S-TBD、2mg N-叔丁基苯硝酮(PBN)、1mL苯，超聲10min充分溶解，隨后充氮?dú)?min。測(cè)試前進(jìn)行光照，樣品采用電子自旋共振波譜儀測(cè)得電子自旋共振實(shí)驗(yàn)圖譜，并用軟件擬合得模擬圖譜。TX-S-TBD的ESR測(cè)試結(jié)果如圖6所示，圖6中實(shí)線為測(cè)試圖譜，出現(xiàn)一組三重峰信號(hào)，可以證實(shí)自由基的存在。圖中虛線是軟件模擬計(jì)算所得ESR圖譜，與實(shí)驗(yàn)所得ESR圖譜一致，佐證了自由基的存在。

實(shí)施例4：TX-O-TBD混雜聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)試

先按一定摩爾比配好巰基/環(huán)氧單體混合物(四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯/E51型環(huán)氧樹脂＝1:2)及巰基/炔基單體混合物(四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯/1,7-辛二炔＝1:1)，攪拌均勻。再稱取TX-O-TBD光引發(fā)劑12mg，加入1滴無水甲醇溶解，加入巰基/環(huán)氧單體混合物及巰基/炔基單體混合物各150mg，混合均勻得實(shí)時(shí)紅外測(cè)試樣品，其中光引發(fā)劑含量為4wt％。樣品涂抹于KBr鹽片上，采用OmniCure S1000 UV/可見光點(diǎn)光源輻照，由UV-A型紫外輻照計(jì)(365nm探測(cè)頭)測(cè)得輻射能量密度為142mw/cm²，輻照固化時(shí)間1000s，采用美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)巰基、環(huán)氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。巰基峰面積區(qū)間取2602cm^-1-2522cm^-1；環(huán)氧峰面積區(qū)間取924cm^-1-903cm^-1；炔基峰面積區(qū)間取2125cm^-1-2104cm^-1。

如圖7所示是光引發(fā)劑引發(fā)巰基/環(huán)氧/炔基混雜固化的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率曲線。其中巰基最終轉(zhuǎn)化率達(dá)85％，環(huán)氧最終轉(zhuǎn)化率達(dá)87％，炔基最終轉(zhuǎn)化率達(dá)99％。且可見兩不同機(jī)理的聚合反應(yīng)基本同步進(jìn)行，固化時(shí)間在200s左右反應(yīng)基本完成。說明此光引發(fā)劑能有效引發(fā)巰基/環(huán)氧/炔基混雜固化反應(yīng)。

發(fā)明人還對(duì)比了主鏈未引入富電子原子的TX-TBD和主鏈引入氧原子的TX-O-TBD兩種引發(fā)劑的引發(fā)效率。實(shí)驗(yàn)條件如下：先按四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯/E51型環(huán)氧樹脂＝1:2的摩爾比配好巰基/環(huán)氧單體混合物，攪拌均勻。再稱取TX-O-TBD光引發(fā)劑12mg，加入1滴無水甲醇溶解，加入巰基/環(huán)氧單體混合物300mg，混合均勻得實(shí)時(shí)紅外測(cè)試樣品，其中光引發(fā)劑含量為4wt％。如圖8所示，為不同光引發(fā)劑引發(fā)巰基/環(huán)氧固化的實(shí)時(shí)環(huán)氧轉(zhuǎn)化率曲線。由如8可知，與TX-TBD相比，TX-O-TBD反應(yīng)速率更快，且最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率由60％增加至77％。這是因?yàn)檠踉拥囊雽?dǎo)致TX-O-TBD的吸收波長紅移，使其吸收峰與光源的發(fā)射峰更好地匹配，提高了光吸收效率，進(jìn)而使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率增加。

此外，分子結(jié)構(gòu)中堿性基團(tuán)作為光解后引發(fā)反應(yīng)的活性物種，其的堿性強(qiáng)弱影響引發(fā)劑的效率，發(fā)明人嘗試使用了多種堿性物質(zhì)，最終選取如下多種堿性物質(zhì)為堿性基團(tuán)：

因?yàn)榇祟愇镔|(zhì)皆為強(qiáng)堿，在實(shí)驗(yàn)都有較好的引發(fā)效率。

分子結(jié)構(gòu)中X基團(tuán)采用S、N、O這些不同的原子，此三種原子都為富電子原子，在結(jié)構(gòu)中具有推電子效應(yīng)，因起到的作用基本一致，使得引發(fā)劑都有良好的引發(fā)效率。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。