本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體地涉及一種聚氨酯包覆二維剝離活性蒙脫土的制備方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土礦藏資源豐富，性能優(yōu)良，價格低廉而受到人們的青睞。蒙脫土在工業(yè)上應(yīng)用范圍很廣，例如聚合物的添加劑、有毒物質(zhì)的吸附劑、催化劑、涂層劑等，被人們譽為“萬能材料”。利用一種工藝，通過聚氨酯陽離子大分子鏈改性的蒙脫土可以達到剝離的效果，剝離型有機蒙脫土在提高復(fù)合材料的耐溶劑性，氣體阻隔性，力學(xué)性能，熱力學(xué)性能等方面起到了非常好的效果。因此，剝離型有機蒙脫土有很好的應(yīng)用前景。
蒙脫土夾層內(nèi)的陽離子容易結(jié)合水分子，具有親水疏油性質(zhì)，同聚合物的相容性不好，把高分子鏈插入層間，根據(jù)需要進行功能化改性，形成剝離型的蒙脫土，可充分發(fā)揮納米蒙脫土的納米效應(yīng)，使復(fù)合材料具備優(yōu)良的綜合性能。
常用的插層改性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)等烷基季銨鹽、氨基酸以及硅烷偶聯(lián)劑等，但這類插層改性劑對蒙脫土插層剝離的程度不高，并沒有達到完全剝離的狀態(tài)，在應(yīng)用中，無法很好的發(fā)揮其納米效應(yīng)。
中國期刊《合成橡膠工業(yè)》2007.30(5).387-390，報道了聚氨酯/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，該文獻合成了一系列不同相對分子質(zhì)量的水基端羥基陽離子聚氨酯，用其作為插層劑對蒙脫土進行有機改性，通過陽離子交換得到含有活性羥基官能團的有機MMT，并通過一系列的分析表征，結(jié)果表明經(jīng)水基端羥基陽離子聚氨酯改性的MMT是含有活性羥基官能團的有機MMT，當(dāng)NCO/OH的摩爾比為1.5/2時，MMT層間距由原來的1.264nm擴大到2.025nm，此時有機MMT的陽離子交換能最低，經(jīng)過活性羥基官能團改性的MMT粒子的電性得到反轉(zhuǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種聚氨酯包覆二維剝離活性蒙脫土的制備方法。該制備方法通過采用雙鍵封端的陽離子聚氨酯作為聚合物插層劑，并采用超聲波助混技術(shù)，實現(xiàn)聚合物插層劑對鈉基蒙脫土的有機改性，制備出雙鍵封端的聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土，這種聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土粒子可充分發(fā)揮納米蒙脫土的納米效應(yīng)，粒子表面雙鍵的可反應(yīng)特性，使其對復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的納米增強增韌效果。
本發(fā)明公開了一種聚氨酯包覆二維剝離活性蒙脫土的制備方法，該制備方法包括步驟：
1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：向反應(yīng)容器中依次加入反應(yīng)物端羥基聚丁二烯、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、N-甲基二乙醇胺、1，4-丁二醇和封端劑甲基丙烯酸羥乙酯進行聚合反應(yīng)，然后加入冰醋酸進行中和反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
2)雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液的制備：向所述步驟1)制備得到的聚氨酯預(yù)聚體中加水進行乳化，制備得到雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液；
3)鈉基蒙脫土的預(yù)分散：將鈉基蒙脫土加入到去離子水中，攪拌反應(yīng)制備得到鈉基蒙脫土的分散液；
4)聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土的制備：向所述步驟3)制備得到的鈉基蒙脫土的分散液中加入所述步驟2)制備得到的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，在超聲波輔助攪拌作用下，進行陽離子交換反應(yīng)，然后經(jīng)過抽濾、洗滌，真空干燥箱中烘干，研磨后用振動篩分級，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
進一步地，所述步驟1)中，端羥基聚丁二烯與3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的摩爾比為1:3～5，所述端羥基聚丁二烯的平均相對分子質(zhì)量為1400～1800。
再進一步地，所述步驟1)中，端羥基聚丁二烯與3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的摩爾比為1:4，所述端羥基聚丁二烯的平均相對分子質(zhì)量為1600。
更進一步地，所述步驟1)中，反應(yīng)物中的官能團異氰酸酯基摩爾總數(shù)與羥基摩爾總數(shù)之比為1:1～5，N-甲基二乙醇胺中羥基摩爾數(shù)為反應(yīng)物中羥基摩爾總數(shù)百分含量的40～60％。
更進一步地，所述步驟1)中，反應(yīng)物中的官能團異氰酸酯基摩爾總數(shù)與羥基摩爾總數(shù)之比為1:1.33，N-甲基二乙醇胺中羥基摩爾數(shù)為反應(yīng)物中羥基摩爾總數(shù)百分含量的49.9％。
更進一步地，所述步驟1)中，向裝有溫控儀，恒壓漏斗，攪拌器的三口燒瓶中加入端羥基聚丁二烯，所述端羥基聚丁二烯在90～110℃的溫度下，真空脫水0.5～1h，溫度降低到75℃～80℃，加入3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，反應(yīng)1～4h，保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)加入二氧六環(huán)和N-甲基二乙醇胺的混合物，反應(yīng)0.5～5h，然后再加入二氧六環(huán)和1，4-丁二醇的混合物反應(yīng)0.5～5h，最后加入封端劑甲基丙烯酸羥乙酯進行封端反應(yīng)0.5～5h后，降低反應(yīng)溫度到室溫，加入冰醋酸進行中和反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體。
更進一步地，所述步驟1)中，加入冰醋酸進行中和反應(yīng)，中和度為100％，制備得到的聚氨酯預(yù)聚體中的固含量是45％。
更進一步地，所述步驟2)中，制備得到的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液中的固含量是15％，且該乳液為黃色透明泛藍色的乳液。
更進一步地，所述步驟3)中，鈉基蒙脫土與去離子水的質(zhì)量比為3:100；將鈉基蒙脫土加入到去離子水中，升溫至70～90℃，攪拌1～3h，然后將反應(yīng)溫度降低至60℃，制備得到鈉基蒙脫土的分散液。
更進一步地，所述步驟4)中，雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液與鈉基蒙脫土的分散液的質(zhì)量比為1:4；向鈉基蒙脫土的分散液中加入雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，在超聲波輔助攪拌作用下，進行陽離子交換反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2～6h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌，并在60℃的真空干燥箱中烘干，研磨后用振動篩分級，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
本發(fā)明制備方法的原理在于：
插層技術(shù)是根據(jù)層狀無機物(如黏土，云母等)在一定驅(qū)動力下能破裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般為納米級，可容納單體和聚合物分子的原理而形成的，它不僅可讓聚合物嵌入夾層，形成嵌入納米塑料，而且可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米塑料”。其中粘土易與有機陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，具有親油性，甚至可引入與聚合物發(fā)生反應(yīng)的官能團來提高兩相粘結(jié)性。
本發(fā)明提供的剝離型的蒙脫土，是將聚合物分子鏈大量插入層狀硅酸鹽層間，導(dǎo)致層狀硅酸鹽各層之間的結(jié)合力被破壞，硅酸鹽片層被聚氨酯分子鏈打亂，以單個片層的形式無規(guī)則的分散在聚氨酯基體之中，這種結(jié)構(gòu)可充分發(fā)揮納米蒙脫土的納米效應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明制備的聚氨酯包覆二維剝離活性蒙脫土的X射線衍射圖顯示，該經(jīng)過改性后的蒙脫土中不存在蒙脫土特有的晶體衍射峰，這說明蒙脫土的層狀硅酸鹽各層之間的結(jié)合力被破壞，而在硅酸鹽片層中插入雙鍵封端的陽離子聚氨酯，形成納米塑料，能夠充分發(fā)揮納米蒙脫土的納米效應(yīng)，進一步地提高了剝離型有機蒙脫土在復(fù)合材料方面的耐溶劑性，氣體阻隔性，力學(xué)性能，熱力學(xué)性能等優(yōu)勢作用，在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；同時，本發(fā)明的制備方法，操作簡單，可重復(fù)性強，操作方便，效益高，成本低，可用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例制備得到的聚氨酯包覆二維剝離活性蒙脫土的XRD示意圖。
具體實施方式
為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。
實施例1
(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：在裝有溫控儀，恒壓漏斗，攪拌器的三口燒瓶中加入20g端羥基聚丁二烯(端羥基聚丁二烯(HTPB)的平均相對分子質(zhì)量優(yōu)選為1400)，該端羥基聚丁二烯在90℃的溫度下，真空脫水處理1h，降溫到75℃，加入11.11g 3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)2h，再用恒壓漏斗滴加15g二氧六環(huán)和3.96g N-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反應(yīng)2h，繼續(xù)加入15g二氧六環(huán)和1.5g 1，4-丁二醇(BDO)的混合物反應(yīng)2h，然后再用15g二氧六環(huán)和1.09g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端反應(yīng)2h，最后加入2g冰醋酸(HAC)中和0.5h，使中和度達到100％，得到固含量為45％的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液的制備：取聚氨酯預(yù)聚體加到500ml的三口燒瓶中，滴加水進行乳化，制備得到固含量為15％的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，該乳液為黃色透明泛藍色的乳液。
(3)鈉基蒙脫土的預(yù)分散：將6g鈉基蒙脫土加入到盛有200g蒸餾水的500ml的三口燒瓶中，升溫到80℃，劇烈攪拌2h，之后降低溫度到改性溫度60℃，制備得到鈉基蒙脫土的分散液。
(4)聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土的制備：在300g鈉基蒙脫土的分散液中加入30g雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，作為聚合物插層劑WHTCPU，控制反應(yīng)溫度為60℃，在高速攪拌下超聲處理4h，改性完畢后，抽濾洗滌，重復(fù)操作四次后在60℃下用真空干燥箱烘干，研磨后用400目的分子振動篩分級備用，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
實施例2
(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：在裝有溫控儀，恒壓漏斗，攪拌器的三口燒瓶中加入22.86g端羥基聚丁二烯(端羥基聚丁二烯(HTPB)的平均相對分子質(zhì)量優(yōu)選為1600)，該端羥基聚丁二烯在100℃下，真空脫水處理1h，降溫到75℃，加入12.72g 3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)2h，用恒壓漏斗滴加15g二氧六環(huán)和3.96g N-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反應(yīng)2h，繼續(xù)加入10g二氧六環(huán)和1.25g 1，4-丁二醇(BDO)的混合物反應(yīng)2h，用15g二氧六環(huán)和1.09g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端反應(yīng)2h，最后加入2g冰醋酸(HAC)中和0.5h，使中和度達到100％，得到固含量為45％的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液的制備：取聚氨酯預(yù)聚體加到500ml的三口燒瓶中，滴加水進行乳化，制備得到固含量為15％的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，該乳液為黃色透明泛藍色的乳液。
(3)鈉基蒙脫土的預(yù)分散：將6g鈉基蒙脫土加入到盛有600g蒸餾水的1000ml的三口燒瓶中，升溫到80℃，劇烈攪拌2h，之后降低到改性溫度60℃，制備得到鈉基蒙脫土的分散液。
(4)聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土的制備：在120g鈉基蒙脫土的分散液中加入30g雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，作為聚合物插層劑WHTCPU，控制反應(yīng)溫度為60℃，在高速攪拌下超聲處理4h，改性完畢后，抽濾洗滌，重復(fù)操作四次后在60℃下用真空干燥箱烘干，研磨后用400目的分子振動篩分級備用，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
實施例3
(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：在裝有溫控儀，恒壓漏斗，攪拌器的三口燒瓶中加入32g端羥基聚丁二烯(端羥基聚丁二烯(HTPB)的平均相對分子質(zhì)量優(yōu)選為1600)，該端羥基聚丁二烯在100℃的溫度下，真空脫水處理0.5h，降溫到75℃，加入22.23g 3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)2h，用恒壓漏斗滴加25g二氧六環(huán)和7.90g N-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反應(yīng)2h，繼續(xù)加入25g二氧六環(huán)和2.5g 1，4-丁二醇(BDO)的混合物反應(yīng)2h，用25g二氧六環(huán)和2.18g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端反應(yīng)2h，最后加入4.5g冰醋酸(HAC)中和0.5h，使中和度達到100％，得到固含量為45％的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液的制備：取聚氨酯預(yù)聚體加到500ml的三口燒瓶中，滴加水進行乳化，制備得到固含量為15％的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，該乳液為黃色透明泛藍色的乳液。
(3)鈉基蒙脫土的預(yù)分散：將5g鈉基蒙脫土加入到盛有100g蒸餾水的500ml的三口燒瓶中，升溫到80℃，劇烈攪拌2h，之后降低到改性溫度60℃，制備得到鈉基蒙脫土的分散液。
(4)聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土的制備：在120g鈉基蒙脫土的分散液中加入30g雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，作為聚合物插層劑WHTCPU，控制反應(yīng)溫度為60℃，在高速攪拌下超聲處理4h，改性完畢后，抽濾洗滌，重復(fù)操作四次后在60℃下用真空干燥箱烘干，研磨后用400目的分子篩篩分備用，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
實施例4
(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：在裝有溫控儀，恒壓漏斗，攪拌器的三口燒瓶中加入32g端羥基聚丁二烯(端羥基聚丁二烯HTPB的平均相對分子質(zhì)量優(yōu)選為1600)，該端羥基聚丁二烯在110℃的溫度下，真空脫水處理1h，降溫到75℃，加入22.23g 3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)2h，用恒壓漏斗滴加25g二氧六環(huán)和7.90g N-甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物反應(yīng)2h，繼續(xù)加入25g二氧六環(huán)和2.5g 1，4-丁二醇(BDO)的混合物反應(yīng)2h，用25g二氧六環(huán)和2.18g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端反應(yīng)2h，最后加入4.5g冰醋酸(HAC)中和1h，使中和度達到100％，得到固含量為45％的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液的制備：取聚氨酯預(yù)聚體加到500ml的三口燒瓶中，滴加水進行乳化，制備得到固含量為15％的雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，該乳液為黃色透明泛藍色的乳液。
(3)鈉基蒙脫土的預(yù)分散：將5g鈉基蒙脫土加入到盛有100g蒸餾水的500ml的三口燒瓶中，升溫到80℃，劇烈攪拌2h，之后降低到改性溫度60℃，制備得到鈉基蒙脫土的分散液。
(4)聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土的制備：在120g鈉基蒙脫土的分散液中加入30g雙鍵封端的陽離子聚氨酯乳液，作為聚合物插層劑WHTCPU，控制反應(yīng)溫度為60℃，在高速攪拌下超聲處理4h，改性完畢后，抽濾洗滌，重復(fù)操作四次后在60℃下用真空干燥箱烘干，研磨后用400目的分子振動篩分級備用，得到聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土。
結(jié)合圖1和上述實施例可知，本發(fā)明通過將大量聚合物分子鏈插入到層狀硅酸鹽的層間，導(dǎo)致層狀硅酸鹽各層之間的結(jié)合力被破壞，硅酸鹽片層被聚氨酯分子鏈打亂，以單個片層的形式無規(guī)則的分散在聚氨酯基體之中，這種結(jié)構(gòu)可充分發(fā)揮納米蒙脫土的納米效應(yīng)，X射線衍射圖顯示該聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土不存在蒙脫土特有的晶體衍射峰，這說明蒙脫土的層狀硅酸鹽各層之間的結(jié)合力被破壞，硅酸鹽片層中插入雙鍵封端的陽離子聚氨酯，形成納米塑料，進一步地提高了剝離型有機蒙脫土在復(fù)合材料的耐溶劑性，氣體阻隔性，力學(xué)性能，熱力學(xué)性能等方面的優(yōu)勢作用，較好的應(yīng)用在包裝、汽車和機電工業(yè)上，使用其優(yōu)異的阻隔性可用于食品保鮮包裝、延長食品保質(zhì)期；利用其耐熱性和良好的力學(xué)性可用作汽車零部件；由于加入量小，制品重量減輕，可做汽車發(fā)動罩，定時脈沖器殼體等，由于剛性高，可以用作薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品，降低重量和成本等。
因此，本發(fā)明制備的聚氨酯包覆的二維剝離活性蒙脫土在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；同時，本發(fā)明的制備方法，操作簡單，可重復(fù)性強，操作方便，效益高，成本低，可用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
以上實施例僅為最佳舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。除上述實施例外，本發(fā)明還有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。