本發(fā)明涉及一種順,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）環(huán)丙烷羧酸乙酯（即菊酸乙酯）的制備方法。

背景技術(shù)：

菊酸乙酯是芐菊酯、丙烯菊酯、芐呋菊酯、胺菊酯、甲醚菊酯等多種擬除蟲菊酯類的關(guān)鍵中間體，一般合成路徑是用氨基乙酸乙酯鹽酸鹽制得重氮乙酸乙酯，再由重氮乙酸乙酯與2,5-二甲基-2,4-己二烯經(jīng)環(huán)化而合成。

現(xiàn)有合成重氮乙酸乙酯一般將氨基乙酸乙酯鹽酸鹽在酸性條件下，亞硝酸鈉稍過量，進(jìn)行重氮化反應(yīng)，所用的酸有稀硫酸、醋酸、鹽酸等，中山凱中生產(chǎn)技術(shù)使用在醋酸-醋酸鈉緩沖液中反應(yīng)。由于亞硝酸鈉和酸過量，這些工藝都不可避免的產(chǎn)生氮氧化物，反應(yīng)后產(chǎn)生酸性廢水，增加了處理成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作方便，產(chǎn)品收率高的順,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）環(huán)丙烷羧酸乙酯的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種順,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）環(huán)丙烷羧酸乙酯的制備方法，其特征是：將氨基乙酸乙酯鹽酸鹽在溶劑中與亞硝酸鈉在無另外加入有機(jī)酸或無機(jī)酸的條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)得到的重氮乙酸乙酯在催化劑作用下與2,5-二甲基-2,4-己二烯反應(yīng)，經(jīng)脫溶、精餾獲得菊酸乙酯。

重氮乙酸乙酯在催化劑作用下與2,5-二甲基-2,4-己二烯反應(yīng)時，還加入阻聚劑。

精餾時，還添加阻聚劑。

氨基乙酸乙酯鹽酸鹽與亞硝酸鈉摩爾比為1.01~3:1；

重氮化反應(yīng)使用的主要溶劑為水，二氯乙烷為輔助溶劑。

氨基乙酸乙酯鹽酸鹽與水的質(zhì)量比為1:1~1:2.5，氨基乙酸乙酯鹽酸鹽與二氯乙烷質(zhì)量比為1:2~4。

所述催化劑為銅鹽或亞銅鹽，為氯化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、甘氨酸銅中一種或幾種。

阻聚劑為BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、DOPC(2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚)或2，5- DTBHQ（2,5-二叔丁基對苯二酚）。

本發(fā)明操作方便，產(chǎn)品得率高、含量高。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

具體實施方式

1000ml四口瓶安裝在水浴鍋中，裝上攪拌裝置、球管冷凝器、溫度計，冷凝器接冷凍鹽水。四口瓶中加入水100克，98.5%氨基乙酸乙酯鹽酸鹽170克，攪拌溶解后在水浴鍋中加冷凍鹽水，降溫到0℃~-2℃，加入二氯乙烷350克。在500ml燒杯中加入98%亞硝酸鈉78克，加水80克，攪拌溶解后，倒入250ml恒壓漏斗中。將恒壓漏斗接到四口瓶上，向氨基乙酸乙酯鹽酸鹽溶液中滴加亞硝酸鈉溶液，調(diào)節(jié)滴加速度和鹽水溫度，控制反應(yīng)溫度-2±2℃，滴加時間控制4-6小時。滴加完畢，-2±2℃保溫，至用淀粉碘化鉀檢測不變色，反應(yīng)結(jié)束。靜置分相，有機(jī)相加水100克洗滌后分相，得有機(jī)相469.5克，氣譜檢測重氮物含量26.85%，轉(zhuǎn)化率92.09%（以氨基乙酸乙酯鹽酸鹽計算摩爾轉(zhuǎn)化率，下同）。

水浴鍋中換熱水，四口瓶中加入2,5-二甲基-2,4-己二烯500克，氯化亞銅1.4克，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9克，攪拌，控制溫度55-60℃，滴加上述有機(jī)相，調(diào)節(jié)滴加速度和水浴溫度，控制溫度55-60℃，滴加時間控制6-8小時。滴加完畢，55-60℃保溫，氣譜檢測反應(yīng)完畢，升溫脫溶脫去二氯乙烷后，在-0.06--0.09MPa下蒸出過量的2,5-二甲基-2,4-己二烯，然后在100-300Pa下精餾（填料高度3.2米），截取90-100℃餾分得無色透明油狀物211.1克，檢測菊酸乙酯含量96.49%，收率86.50%。

稱取上述菊酸乙酯200克，加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5克，再次精餾，得98.65%菊酯181.2克，得率92.63%。