本發(fā)明涉及半導體
技術領域：
，尤其是涉及一種以9-芴酮為核心的化合物，以及其作為發(fā)光層材料在有機發(fā)光二極管上的應用。
背景技術：
：有機電致發(fā)光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產品，也可以用于制作新型照明產品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應用前景十分廣泛。OLED發(fā)光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當對OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發(fā)光層中復合，即產生OLED電致發(fā)光。有機發(fā)光二極管(OLEDs)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注。然而，傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內量子效率達100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在OLEDs的應用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發(fā)展的第三代有機發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△EST)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內量子效率可以達到100％。同時，材料結構可控，性質穩(wěn)定，價格便宜無需貴重金屬，在OLEDs領域的應用前景廣闊。雖然理論上TADF材料可以實現(xiàn)100％的激子利用率，但實際上存在如下問題:(1)設計分子的T1和S1態(tài)具有強的CT特征，非常小的S1-T1態(tài)能隙，雖然可以通過TADF過程實現(xiàn)高T1→S1態(tài)激子轉化率，但同時導致低的S1態(tài)輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時實現(xiàn))高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經采用摻雜器件減輕T激子濃度猝滅效應，大多數(shù)TADF材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴重。就當前OLED顯示照明產業(yè)的實際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種以9-芴酮為核心的化合物及其在OLED器件上的應用。本發(fā)明化合物基于TADF機理以9-芴酮為核心，作為發(fā)光層材料應用于有機發(fā)光二極管，本發(fā)明制作的器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。本發(fā)明的技術方案如下：本申請人提供了一種以9-芴酮為核心的化合物，所述化合物的結構如通式(1)所示：通式(1)中，R表示為-Ar-R1或-R2；其中，Ar表示為苯基、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；n＝1或2；R1、R2分別獨立的表示為通式(2)或通式(3)所示結構：其中，R3表示為氫原子、通式(3)或通式(4)所示結構；其中，a選自X1、X2、X3、X4分別獨立的表示為氧原子、硫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；通式(4)、通式(5)通過CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵或CL3-CL4鍵與通式(2)連接；R4、R5分別獨立的表示為苯基、萘基、聯(lián)苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)所示結構；其中，X5為氧原子、硫原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；R6、R7分別獨立的表示為苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑。優(yōu)選的，所述R1、R2表示為：中的任意一種。優(yōu)選的，所述化合物的具體結構式為：中的任一種。本申請人還提供了一種制備所述化合物的方法，制備過程中發(fā)生的反應方程式是：當R表示為-R2時，具體制備方法為：稱取以9-芴酮為核心的溴代化合物和R2-H，用甲苯溶解；再加入Pd(dppf)Cl2、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液于反應溫度95-100℃，反應10-24小時，冷卻、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物；所述以9-芴酮為核心的溴代化合物與R2-H的摩爾比為1:1.0-3.0；Pd(dppf)Cl2與以9-芴酮為核心的溴代化合物的摩爾比為0.006-0.02:1，叔丁醇鈉與以9-芴酮為核心的溴代化合物的摩爾比為2.0-5.0:1；當R表示為-Ar-R1時，具體制備方法為：稱取以9-芴酮為核心的硼酸化合物和R1-Ar-Br，用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液于反應溫度95-100℃，反應10-24小時，冷卻、過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物；所述以9-芴酮為核心的硼酸化合物與R1-Ar-Br的摩爾比為1:1.0-3.0；Pd(PPh3)4與以9-芴酮為核心的硼酸化合物的摩爾比為0.006-0.02:1，Na2CO3與以9-芴酮為核心的硼酸化合物的摩爾比為2.0-5.0:1。本申請人還提供了一種包含所述化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層材料，用于制作OLED器件。本發(fā)明有益的技術效果在于：本發(fā)明化合物以9-芴酮為母核，破壞了分子的結晶性，避免了分子間的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多為剛性基團，提高材料的熱穩(wěn)定性；具有良好的光電特性，合適的HOMO和LUMO能級，本發(fā)明化合物HOMO和LUMO能級電子云有效分離，可實現(xiàn)較小的S1-T1態(tài)能隙，可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，改善器件在高電流密度下效率滾降問題。本發(fā)明所述化合物可應用于OLED發(fā)光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現(xiàn)，所述化合物作為OLED發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善。本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業(yè)化前景。附圖說明圖1為本發(fā)明化合物應用的器件結構示意圖；其中，1為透明基板層，2為ITO陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。實施例1：化合物35的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9-芴酮，0.015mol中間體A1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加熱回流10小時，取樣點板，原料反應完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，進行柱層析，得到目標產物，HPLC純度99.2％，收率74.7％。元素分析結構(分子式C49H36N2O)：理論值C,87.99；H,5.43；N,4.19；O,2.39；測試值：C,87.98；H,5.45；N,4.20；O,2.37。HPLC-MS：材料理論分子量為668.82，實測分子量669.04。實施例2：化合物37的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol3-溴-9-芴酮，0.015mol中間體B1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加熱回流10小時，取樣點板，原料反應完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，進行柱層析，得到目標產物，HPLC純度99.4％，收率76.3％。元素分析結構(分子式C46H30N2O)：理論值C,88.15；H,4.82；N,4.47；O,2.55；測試值：C,88.14；H,4.84；N,4.46；O,2.56。HPLC-MS：材料理論分子量為626.74，實測分子量626.96。實施例3：化合物48的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9-芴酮，0.015mol中間體C1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加熱回流10小時，取樣點板，原料反應完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，進行柱層析，得到目標產物，HPLC純度99.1％，收率78.6％。元素分析結構(分子式C43H23NO3)：理論值C,85.84；H,3.85；N,2.33；O,7.98；測試值：C,85.85；H,3.86；N,2.32；O,7.97。HPLC-MS：材料理論分子量為601.65，實測分子量601.88。實施例4：化合物66的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9-芴酮，0.015mol中間體D1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加熱回流10小時，取樣點板，原料反應完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，進行柱層析，得到目標產物，HPLC純度98.9％，收率75.1％。元素分析結構(分子式C46H32N2O)：理論值C,87.87；H,5.13；N,4.46；O,2.54；測試值：C,87.86；H,5.12；N,4.47；O,2.55。HPLC-MS：材料理論分子量為628.76，實測分子量628.97。實施例5：化合物75的合成：合成路線：化合物75的制備方法同實施例1，不同之處在于采用中間體E1替換中間體A1。元素分析結構(分子式C49H36N2O)：理論值C,87.99；H,5.43；N,4.19；O,2.39；測試值：C,87.98；H,5.42；N,4.20；O,2.40。HPLC-MS：材料理論分子量為668.82，實測分子量669.03。實施例6：化合物81的合成：合成路線：化合物81的制備方法同實施例1，不同之處在于采用中間體F1替換中間體A1。元素分析結構(分子式C49H36N2O2)：理論值C,85.94；H,5.30；N,4.09；O,4.67；測試值：C,85.92；H,5.32；N,4.10；O,4.66。HPLC-MS：材料理論分子量為684.82，實測分子量685.06。實施例7：化合物101的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol中間體G1，0.04mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加熱回流10小時，取樣點板，原料反應完全；自然冷卻至室溫(20～25℃)，過濾，收集濾液進行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，進行柱層析，得到目標產物，HPLC純度98.6％，收率68.6％。元素分析結構(分子式C61H36N4O)：理論值C,87.12；H,4.31；N,6.66；O,1.90；測試值：C,87.11；H,4.33；N,6.65；O,1.91。HPLC-MS：材料理論分子量為840.96，實測分子量841.13。實施例8：化合物118的合成：合成路線：化合物118的制備方法同實施例1，不同之處在于采用中間體H1替換中間體A1。元素分析結構(分子式C49H29N3O)：理論值C,87.09；H,4.33；N,6.22；O,2.37；測試值：C,87.07；H,4.34；N,6.23；O,2.36。HPLC-MS：材料理論分子量為675.77，實測分子量675.93。實施例9：化合物125的合成：合成路線：化合物125的制備方法同實施例1，不同之處在于采用中間體I1替換中間體A1。元素分析結構(分子式C49H27NO3)：理論值C,86.84；H,4.02；N,2.07；O,7.08；測試值：C,86.83；H,4.04；N,2.06；O,7.07。HPLC-MS：材料理論分子量為677.74，實測分子量677.94。實施例10：化合物144的合成：合成路線：化合物144的制備方法同實施例1，不同之處在于采用中間體J1替換中間體A1。元素分析結構(分子式C55H41N3O)：理論值C,86.93；H,5.44；N,5.53；O,2.11；測試值：C,86.95；H,5.43；N,5.52；O,2.10。HPLC-MS：材料理論分子量為759.93，實測分子量760.18。實施例11：化合物156的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol9-芴酮-2-硼酸，0.015mol中間體K1，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molNa2CO3水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0001molPd(PPh3)4，加熱回流15小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，HPLC純度98.5％，收率72.8％。元素分析結構(分子式C49H27NO3)：理論值C,86.84；H,4.02；N,2.07；O,7.08；測試值：C,86.85；H,4.00；N,2.08；O,7.07。HPLC-MS：材料理論分子量為677.74，實測分子量677.97。實施例12：化合物167的合成：合成路線：化合物167的制備方法同實施例11，不同之處在于采用中間體L1替換中間體K1。元素分析結構(分子式C55H40N2O)：理論值C,88.68；H,5.41；N,3.76；O,2.15；測試值：C,88.67；H,5.44；N,3.75；O,2.14。HPLC-MS：材料理論分子量為744.92，實測分子量745.21。實施例13：化合物191的合成：合成路線：化合物191的制備方法同實施例11，不同之處在于采用中間體E1替換中間體K1。元素分析結構(分子式C55H40N2O)：理論值C,88.68；H,5.41；N,3.76；O,2.15；測試值：C,88.67；H,5.40；N,3.77；O,2.16。HPLC-MS：材料理論分子量為744.92，實測分子量745.16。實施例14：化合物201的合成：合成路線：250mL的三口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol9-芴酮-2,7-二硼酸，0.025mol中間體M1，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molNa2CO3水溶液(2M)，通氮氣攪拌1小時，然后加入0.0002molPd(PPh3)4，加熱回流20小時，取樣點板，反應完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，HPLC純度98.6％，收率64.5％。元素分析結構(分子式C61H38N2O)：理論值C,89.90；H,4.70；N,3.44；O,1.96；測試值：C,89.91；H,4.69；N,3.45；O,1.95。HPLC-MS：材料理論分子量為814.97，實測分子量815.19。實施例15：化合物213的合成：合成路線：化合物213的制備方法同實施例11，不同之處在于采用中間體N1替換中間體K1。元素分析結構(分子式C55H33N3O)：理論值C,87.86；H,4.42；N,5.59；O,2.13；測試值：C,87.85；H,4.43；N,5.58；O,2.14。HPLC-MS：材料理論分子量為751.87，實測分子量752.05。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，對本發(fā)明化合物37、化合物75、化合物125、現(xiàn)有材料CBP進行熱性能、發(fā)光光譜及循環(huán)伏安穩(wěn)定性的測試，測試結果如表1所示。表1化合物Td(℃)λPL(nm)循環(huán)伏安穩(wěn)定性化合物37407621優(yōu)化合物75415615優(yōu)化合物125418611優(yōu)材料CBP353369差注：熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20mL/min；λPL是樣品溶液熒光發(fā)射波長，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計測定；循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過循環(huán)伏安法觀測材料的氧化還原特性來進行鑒定；測試條件：測試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/mL，電解液是0.1M的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機溶液。參比電極是Ag/Ag+電極，對電極為鈦板，工作電極為ITO電極，循環(huán)次數(shù)為20次。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，合適的發(fā)光光譜，使得應用本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料的OLED器件效率和壽命得到提升。以下通過實施例16～19和比較例1詳細說明本發(fā)明合成的OLED材料在器件中作為發(fā)光層主體材料的應用效果。本發(fā)明所述17～19、比較例1與實施例16相比器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發(fā)光層5的主體材料做了變換。各實施例所得器件的結構組成如表2所示。所得器件的測試結果見表3所示。實施例16ITO陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度140nm)/發(fā)光層5(化合物204和Ir(pq)2acac按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/Al。相關材料的分子結構如下所示：具體制備過程如下：透明基板層1為透明基材，如透明PI膜、玻璃等。對ITO陽極層2(膜厚為150nm)進行洗滌，即依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機殘留物。在進行了上述洗滌之后的ITO陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍140nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層4。上述空穴傳輸材料蒸鍍結束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結構包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物204作為主體材料，Ir(pq)2acac作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為TPBI。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率以及器件的壽命。所制作的OLED發(fā)光器件的測試結果見表3。表2表3器件代號電流效率LT95壽命實施例161.43.3實施例171.13.4實施例181.32.9實施例191.24.1比較例11.01.0說明:器件測試性能以比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為14.8cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐標為(0.66,0.33)；3000亮度下LT95壽命衰減為11Hr。壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權人與上海大學共同研究的OLED器件壽命測試儀。表3的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應用與OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例1相比，無論是效率還是壽命均獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。以下通過實施例20～25和比較例2說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應用效果。本發(fā)明所述20～25、比較例2與實施例16相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中的器件中的空穴傳輸層材料及發(fā)光層5的摻雜材料不同，摻雜濃度為3％。各器件的結構組成如表4所示。所得器件的測試結果見表5所示。表4表5器件代號電流效率驅動電壓實施例203.40.75實施例213.60.78實施例223.50.82實施例232.90.84實施例243.80.73實施例252.80.64比較例21.01.0注：器件測試性能以比較例2作為參照，比較例2器件各項性能指標設為1.0。比較例2的電流效率為2.3cd/A；CIE色坐標為(0.64,0.37)；驅動電壓為5.2v(@10mA/cm2)。表5的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應用與OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例2相比，無論是效率還是啟動電壓均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件高電流密度下的效率滾降獲得改善。從實施例所提供的測試數(shù)據(jù)來看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業(yè)化前景。雖然已通過實施例和優(yōu)選實施方式公開了本發(fā)明，但應理解，本發(fā)明不限于所公開的實施方式。相反，本領域技術人員應明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權利要求的范圍應與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當前第1頁1 2 3