本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
氯代甲氧基脂肪酸甲酯簡稱氯代甲酯，是由天然油脂與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，再進(jìn)行氯化反應(yīng)生成的一類具有較高分子量的產(chǎn)品，分子式為C20H37Cl3O3。氯代甲酯與PVC相溶性好，增塑效果優(yōu)良，是一種抗燃、無毒、環(huán)保的復(fù)合型增塑劑，特別適用于出口產(chǎn)品的使用，還適用于PVC阻燃輸送帶、電纜料、PVC雨鞋、PVC軟管、汽車內(nèi)飾革、人造革和密封膠條等行業(yè)。由于該產(chǎn)品既有酯類結(jié)構(gòu)，可替代檸檬酸三丁酯(TBC)和具有致癌性的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，作為環(huán)保增塑劑使用。同時由于其還含有氯元素，能大大提高產(chǎn)品的阻燃性和電絕緣性，是一種理想的新型環(huán)保復(fù)合型增塑劑。因此，氯代甲酯具有廣泛的應(yīng)用空間，好的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。
氯代甲酯由于含有少量或微量叔碳原子上的不穩(wěn)定氯原子，當(dāng)受熱或日光照射時，此類不穩(wěn)定的氯原子會自行與相鄰的氫原子同時脫離碳鏈，釋放出HCl,HCl又能進(jìn)一步促進(jìn)氯代甲酯的分解。因此，氯代甲酯產(chǎn)品存放時間過長或受熱時顏色會逐漸加深，影響其使用。國產(chǎn)氯代甲酯所用原料的純度、氯化反應(yīng)工藝及設(shè)備與國外相比均存在一定的差距，因而氯代甲酯熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致熱穩(wěn)定劑添加量較大，穩(wěn)定劑費(fèi)用占氯代甲酯成本的份額偏高。
從理論上講，凡能捕捉氯代甲酯所脫出的氯化氫，從而阻止氯代甲酯進(jìn)一步分解的物質(zhì)都可用作氯代甲酯的熱穩(wěn)定劑，但作為具有工業(yè)使用價值的穩(wěn)定劑應(yīng)該盡量滿足下列條件：①與氯代甲酯有良好的相溶性；②對氯代甲酯產(chǎn)品性能不產(chǎn)生不良影響；③毒性要盡可能??；④價格低廉或使用效率高；⑤使用方便。熱穩(wěn)定劑的品種不同時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理亦不一樣，每一種成份單一的熱穩(wěn)定劑都有其局限性，因此單一組份的熱穩(wěn)定劑很難完全滿足以上要求。當(dāng)兩種或兩種以上特定功用的物質(zhì)配合使用時，其總效應(yīng)大于單獨(dú)使用時各個效應(yīng)的總和，這種現(xiàn)象稱之為“協(xié)同效應(yīng)”，通過復(fù)合型熱穩(wěn)定劑的研發(fā)，獲得具有協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)品，更能滿足人們對穩(wěn)定劑的要求。
然而，目前在氯代甲酯專用的穩(wěn)定劑的研究和使用方面，大多局限于提高其熱分解溫度上，而且絕大多數(shù)使用的是單組分的產(chǎn)品，對復(fù)合穩(wěn)定劑的研究相對較少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，該復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯具有較好的相容性，能顯著提高氯代甲氧基脂肪酸甲酯的熱分解溫度和耐紫外光穩(wěn)定性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括70-80％的乙二醇二縮水甘油醚，6-10％的水楊酸稀土，5-8％有機(jī)錫，5-8％馬來酸單十二酯鋅，1％-2％的復(fù)合抗氧劑，1％-2％的對甲氧基苯酚，1％-3％的亞乙基雙硬脂酰胺。
較優(yōu)地，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括72％的乙二醇二縮水甘油醚，10％的水楊酸稀土，6％有機(jī)錫，7％馬來酸單十二酯鋅，1.5％的復(fù)合抗氧劑，1.5％的對甲氧基苯酚，2％的亞乙基雙硬脂酰胺。
較優(yōu)地，所述復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
較優(yōu)地，所述有機(jī)錫為馬來酸單丁酯二丁基錫或馬來酸單辛酯二辛基錫。
本發(fā)明還提供上述復(fù)合穩(wěn)定劑的制備方法，該方法具體為：按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱取所有原料，將乙二醇二縮水甘油醚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌并升溫至50-60℃，然后依次加入水楊酸稀土、亞乙基雙硬脂酰胺、有機(jī)錫、馬來酸單十二酯鋅、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚，恒溫攪拌均勻后降至室溫即得。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.2-1.8％。
本發(fā)明中，所用的原料具有各自的特點(diǎn)，能起到協(xié)同增效的作用，具體情況如下：
乙二醇二縮水甘油醚是一種在氯化石蠟中普遍使用的穩(wěn)定劑，其相容性好，對產(chǎn)品的影響小，熱穩(wěn)定性比磷酸酯類、有機(jī)金屬皂類、環(huán)氧大豆油等的效果好，價格相比有機(jī)錫低，綜合性能和性價比較好，因此占據(jù)較大的市場份額。但其仍存在加入量過大，對熱分解溫度提高的幅度不夠的問題。
水楊酸稀土利用稀土離子有許多4fR5d6p空電子軌道的特性，既能吸附3-4個HCl分子形成離子鍵，還能吸附若干個HCl分子形成鍵能不等的絡(luò)合物，即把氯離子吸附在稀土周圍而不參與催化脫HCl反應(yīng)，有力減少了熱降解HCl的濃度，降低HCl的催化反應(yīng)速度，阻止共軛雙鍵的產(chǎn)生，增加PVC的熱穩(wěn)定性。另外，稀土陽離子與PVC中的氯離子形成配位體后，使物料體系中各組分能很好滲透到PVC粒子內(nèi)，從而提高了物料的流動性、相容性，亦不影響PVC的透明度。此外，稀土金屬粒子與一些填料中的氧原子形成配位鍵，形成各種配位體或螯合物，增加分子間作用力，使無機(jī)物得到良好的包裹，改善成品的性能。水楊酸稀土中的陽離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上烯丙基氯原子的作用，提高PVC耐候性，因而長期表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。但稀土配合氯離子的活化能也較高，速率較慢，因而表現(xiàn)出初期著色性。
本發(fā)明將水楊酸稀土與馬來酸單十二酯鋅配合使用后發(fā)現(xiàn)，由于馬來酸單十二酯鋅的初期熱穩(wěn)定性好，兩者按一定的比例結(jié)合后一方面可以解決水楊酸稀土致初期著色的問題，另一方面稀土離子與Cl結(jié)合成稀土氯化物，防止鋅灼現(xiàn)象的發(fā)生，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大大提高整體的熱穩(wěn)定性。
有機(jī)錫不僅能置換烯丙基氯、捕捉HCl、還能與雙鍵加成抑制著色，且能捕捉自由基和具有光穩(wěn)定作用，因此其作為穩(wěn)定劑的效率非常高，但價格也很高，不利于成本的降低。將其少量用本發(fā)明的體系中，能與水楊酸稀土產(chǎn)生正協(xié)同作用，既能改復(fù)合穩(wěn)定劑的整體性能，也不至于使成本升高太多。
復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚是由2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成，兩者屬于不同類型的抗氧劑，相互配合能產(chǎn)生互補(bǔ)作用；對甲氧基苯酚為光穩(wěn)定劑，復(fù)合抗氧劑和光穩(wěn)定劑的加入能使氯代甲酯的熱分解溫度提高15℃左右。
亞乙基雙硬脂酰胺為潤滑劑，能在氯代甲酯加工過程中減少所產(chǎn)生的摩擦熱，間接起到改善穩(wěn)定性的作用。
綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明中所使用的各原料各自具有不同的特點(diǎn)，通過各組分的適當(dāng)配比，相互配合能產(chǎn)生協(xié)同作用，能同時解決傳統(tǒng)單一熱穩(wěn)定劑乙二醇二縮水甘油醚用量大、穩(wěn)定效率不高的問題，稀土類穩(wěn)定劑初期著色性差的問題和有機(jī)錫類價格過高的問題，能提高整體的熱穩(wěn)定時間、熱分解溫度和耐紫外光穩(wěn)定性，且能減少熱穩(wěn)定劑的用量。
(2)本發(fā)明的復(fù)合劑所選用的原料從原理上看，可以用相似性質(zhì)的原料替代，如有機(jī)錫還可以選用脂肪酸有機(jī)錫，然而采用本發(fā)明中選用的原料，能與PVC具有更好的相溶性，故能對穩(wěn)定性有更好的輔助作用。
(3)本發(fā)明的制備方法操作簡單，易于實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括80％的乙二醇二縮水甘油醚，6％的水楊酸稀土，5％馬來酸單丁酯二丁基錫，6％馬來酸單十二酯鋅，1％的復(fù)合抗氧劑，1％的對甲氧基苯酚，1％的亞乙基雙硬脂酰胺。其中，復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.8％。
實(shí)施例2
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括72％的乙二醇二縮水甘油醚，10％的水楊酸稀土，6％馬來酸單辛酯二辛基錫，7％馬來酸單十二酯鋅，1.5％的復(fù)合抗氧劑，1.5％的對甲氧基苯酚，2％的亞乙基雙硬脂酰胺。其中，復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.5％。
實(shí)施例3
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括70％的乙二醇二縮水甘油醚，7％的水楊酸稀土，8％馬來酸單辛酯二辛基錫，8％馬來酸單十二酯鋅，2％的復(fù)合抗氧劑，2％的對甲氧基苯酚，3％的亞乙基雙硬脂酰胺。其中，復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.2％。
實(shí)施例4
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括75％的乙二醇二縮水甘油醚，6％的水楊酸稀土，5％馬來酸單辛酯二辛基錫，8％馬來酸單十二酯鋅，2％的復(fù)合抗氧劑，2％的對甲氧基苯酚，2％的亞乙基雙硬脂酰胺。其中，復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.5％。
實(shí)施例5
一種氯代甲氧基脂肪酸甲酯專用復(fù)合穩(wěn)定劑，以重量百分?jǐn)?shù)計，該穩(wěn)定劑包括78％的乙二醇二縮水甘油醚，7％的水楊酸稀土，6％馬來酸單丁酯二丁基錫，5％馬來酸單十二酯鋅，1％的復(fù)合抗氧劑，1％的對甲氧基苯酚，2％的亞乙基雙硬脂酰胺。其中，復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑在使用時，將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代甲氧基脂肪酸甲酯混合即可，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的1.6％。
實(shí)施例1-5中的復(fù)合穩(wěn)定劑均按照下述方法制作：
按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱取所有原料，將乙二醇二縮水甘油醚投入反應(yīng)釜，開啟攪拌并升溫至50-60℃，然后依次加入水楊酸稀土、亞乙基雙硬脂酰胺、有機(jī)錫、馬來酸單十二酯鋅、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚，恒溫攪拌均勻后降至室溫即得。
為了驗(yàn)證本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，本申請人作了大量的研究試驗(yàn)，配制出不同原料和重量配比的穩(wěn)定劑，探究不同的穩(wěn)定劑對氯代甲酯熱穩(wěn)定性的影響?，F(xiàn)將部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)摘錄如下：
對比例1：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除水楊酸稀土，其他組分相同。
對比例2：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除有機(jī)錫，其他組分相同。
對比例3：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除馬來酸單十二酯鋅，其他組分相同。
對比例4：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除復(fù)合抗氧劑中的2,6-二叔丁基對甲苯酚，其他組分相同。
對比例5：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除對甲氧基苯酚，其他組分相同。
對比例6,：在實(shí)施例2的配方基礎(chǔ)上，去除水楊酸稀土和有機(jī)錫，其他組分相同。
按照GB1680—81中氯化石蠟熱分解溫度的測定方法，測定氯代甲氧基脂肪酸甲酯的熱分解溫度。
氯代甲氧基脂肪酸甲酯熱穩(wěn)定時間的測定:取30g樣品置于25mm×125mm試管內(nèi),放入老化箱中觀察,30min后,每隔5min觀察1次,記錄顏色開始變化的時間,老化箱溫度180℃±2℃。
氯代甲氧基脂肪酸甲酯光穩(wěn)定性的測定:取30g樣品置于25mm×125mm試管內(nèi),放入設(shè)有紫外燈的老化箱中觀察,1h后,每隔5min觀察1次,記錄顏色開始變化的時間,老化箱溫度50℃±2℃,轉(zhuǎn)速3r/min。
所得結(jié)果如下表1所示。
表1熱穩(wěn)定性測試結(jié)果
從表1的結(jié)果看出，通過本發(fā)明中各組分的相互配合，能使復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定溫度升高、熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定的時間增加，大大提高氯代甲酯的穩(wěn)定性，提升其附加價值，更加有利于其在PVC加工領(lǐng)域的應(yīng)用。
上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實(shí)施例的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。