本發(fā)明涉及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的研發(fā)，已成為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑行業(yè)的主要發(fā)展方向之一。市面上出現(xiàn)的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑多種多樣，其中，環(huán)丙酰胺酸(通用名Cyclanilide,商品名Finish)是一類重要的含環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。與乙烯利具有協(xié)同增效作用，主要用于棉花等作物。目前，合成環(huán)丙酰胺酸的方法為，選用二氯乙烷、式(II)所示化合物和碳酸鉀，在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺作為溶劑作用下合成式(I)所示化合物，式(I)所示化合物與2,4-二氯苯胺在發(fā)生酯的胺解反應(yīng)后，水解得到環(huán)丙酰胺酸，中間產(chǎn)物式(I)所示化合物的合成過(guò)程，合成產(chǎn)率不高從而影響環(huán)丙酰胺酸的產(chǎn)率。同時(shí)，作為溶劑的二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺屬中等偏低的有毒物質(zhì),可經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道侵入體內(nèi)，對(duì)人體危害大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種式(I)所示化合物的制備方法，所述方法能有提高制備式(I)所示化合物的產(chǎn)率及安全性。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種式(I)所示化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將式(II)所示化合物、式(III)所示化合物、強(qiáng)堿弱酸鹽與催化劑混合，得到混合溶液；2)將所述步驟1)得到的所述混合溶液加熱回流，經(jīng)后處理得式(I)所示化合物；所述X為Cl、Br或I。優(yōu)選的，所述步驟1)中將所述式(II)所示化合物、所述式(III)所示化合物、所述強(qiáng)堿弱酸鹽與所述催化劑摩爾比為1:(2.2～3.5)：(1～2)：(0.005～0.02)。優(yōu)選的，所述摩爾比為1:(2.2～3.5)：(1～2)：(0.005～0.01)。優(yōu)選的，所述摩爾比為1:(2.2～3.5)：(1～2)：0.01。優(yōu)選的，所述步驟1)中所述強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鹽或碳酸氫鹽。優(yōu)選的，所述步驟1)中所述強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鹽。優(yōu)選的，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀，碳酸鎂或碳酸鈣中一種或多種；所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，碳酸氫鎂或碳酸鈣中一種或多種。優(yōu)選的，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。優(yōu)選的，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。優(yōu)選的，所述步驟1)中所述催化劑為四丁基溴化銨。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述加熱回流所用裝置包括反應(yīng)瓶、滴定漏斗和冷凝管；所述滴定漏斗下端與所述反應(yīng)瓶連接，所述滴定漏斗上端與所述冷凝管連接。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述后處理為分餾。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述后處理為蒸餾、萃取、洗滌、干燥、過(guò)濾。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述后處理為減壓蒸餾、乙醚萃取、洗滌、無(wú)水硫酸銨干燥、過(guò)濾、濃縮。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述加熱溫度為100～150℃。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述加熱溫度為110～140℃。優(yōu)選的，所述步驟2)中所述加熱溫度為120℃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其詳細(xì)說(shuō)明如下：本發(fā)明提供的所述制備方法采用所述式(II)所示化合物、所述式(III)所示化合物、所述強(qiáng)堿弱酸鹽與所述催化劑以摩爾比1:(2.2～3.5)：(1～2)：(0.005～0.02)混合進(jìn)行反應(yīng)，配比合理，反應(yīng)產(chǎn)率高。反應(yīng)得到所述式(I)所述化合物的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物為水，所述式(III)所述化合物和所述副產(chǎn)物水以氣態(tài)的形式進(jìn)入所述冷凝管中冷凝為液態(tài)，回流至所述恒壓滴定漏斗中，而式(III)所述化合物與水相比密度大，且式(III)所述化合物與水不互溶，因此所述恒壓滴定漏斗下層為所述式(III)所述化合物，上層為所述副產(chǎn)物水，所述式(III)所述化合物通過(guò)所述恒壓滴定漏斗返回到所述反應(yīng)瓶中，所述副產(chǎn)物水留在恒壓滴定漏斗中，有利于提高所述式(I)所述化合物產(chǎn)率。同時(shí)，本發(fā)明選用四丁基溴化銨作催化劑，不需采用有毒溶劑進(jìn)行反應(yīng)，提高了反應(yīng)安全性。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明所述加熱回流所用裝置示意圖。具體實(shí)施方式為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種式(I)所示化合物的制備方法，所述方法能有提高制備式(I)所示化合物的產(chǎn)率及安全性。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供本發(fā)明提供了一種式(I)所示化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將式(II)所示化合物、式(III)所示化合物、強(qiáng)堿弱酸鹽與催化劑混合，得到混合溶液；2)將所述步驟1)得到的所述混合溶液加熱回流，經(jīng)后處理得式(I)所示化合物；所述X為Cl、Br或I。本發(fā)明所述步驟1)中將所述式(II)所示化合物、所述式(III)所示化合物、所述強(qiáng)堿弱酸鹽與所述催化劑摩爾比為1:(2.2～3.5)：(1～2)：(0.005～0.02)；優(yōu)選的為1:(2.2～2.5)：(1.4～1.8)：(0.005～0.2)；更優(yōu)選的為1:(2.2～2.5)：(1.4～1.8)：0.01。所述步驟1)中所述強(qiáng)堿弱酸鹽優(yōu)選的為碳酸鹽或碳酸氫鹽；更為優(yōu)選的為所述碳酸氫鹽；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀，碳酸鎂或碳酸鈣中一種或多種；所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，碳酸氫鎂或碳酸鈣中一種或多種。所述催化劑優(yōu)選的為四丁基溴化銨。本發(fā)明所述步驟2)中所述加熱回流所用裝置包括反應(yīng)瓶、滴定漏斗和冷凝管；所述滴定漏斗下端與所述反應(yīng)瓶連接，所述滴定漏斗上端與所述冷凝管連接。所述滴定漏斗優(yōu)選為恒壓滴定漏斗。所述步驟2)中所述后處理為分餾；優(yōu)選的，所述后處理為蒸餾、萃取、洗滌、干燥、過(guò)濾；更為優(yōu)選的為減壓蒸餾、乙醚萃取、洗滌、無(wú)水硫酸銨干燥、過(guò)濾、濃縮。所述加熱溫度優(yōu)選的為100～150℃；更為優(yōu)選的為110～140℃；最為優(yōu)選的為120℃實(shí)施例1～25按表1稱取所述式(II)所示化合物、所述式(III)所示化合物、碳酸鉀，與四丁基溴化銨0.1mol，所述X為Cl，混合；加入至圖1所示加熱回流裝置中，反應(yīng)瓶連接有恒壓滴定漏斗，恒壓滴定漏斗上端連接有冷凝管，攪拌，并加熱至回流，120℃恒溫反應(yīng)2.5～6小時(shí)，使將反應(yīng)得到的液體過(guò)濾后，在分液漏斗中用冰水水洗后，靜置分層，將下層的有機(jī)相放入錐形瓶中減壓蒸餾；將獲得的蒸餾物倒入冰水中，用乙醚萃取，洗滌乙醚層；無(wú)水硫酸銨干燥，過(guò)濾，濃縮，得到式(I)所示化合物并計(jì)算產(chǎn)量，結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例31稱取所述式(II)所示化合物1mol、所述式(III)所示化合物3.5mol、與四丁基溴化銨0.1mol，所述X為Cl，并按表4稱取碳酸鉀，混合；加入至圖1所示加熱回流裝置中，反應(yīng)瓶連接有恒壓滴定漏斗，恒壓滴定漏斗上端連接有冷凝管，攪拌，并加熱至回流，120℃恒溫反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)得到的液體過(guò)濾后，在分液漏斗中用冰水水洗后，靜置分層，將下層的有機(jī)相放入錐形瓶中減壓蒸餾；將獲得的蒸餾物倒入冰水中，用乙醚萃取，洗滌乙醚層；無(wú)水硫酸銨干燥，過(guò)濾，濃縮，得到式(I)所示化合物，記錄反應(yīng)后殘留的和水解的所述式(II)所示化合物質(zhì)量，計(jì)算式(I)所示化合物產(chǎn)量，結(jié)果見(jiàn)表2。表2試驗(yàn)編號(hào)實(shí)驗(yàn)組1實(shí)驗(yàn)組2實(shí)驗(yàn)組3實(shí)驗(yàn)組4實(shí)驗(yàn)組5試驗(yàn)投料中碳酸鉀的摩爾量(mol)11.21.41.61.8殘留的式(II)所示化合物質(zhì)量(g)7.535.944.073.180被水解的式(II)所示化合物質(zhì)量(g)8.587.936.816.446.31式(I)所示化合物產(chǎn)率(％)46.3053.7663.7674.5982.50由上述可得，投料中式(II)所示化合物、式(III)所示化合物的摩爾比為1:3.5,隨著碳酸鉀用量的增加，其摩爾量從1摩爾升至1.8摩爾，投料中式(II)所示化合物被水解的量出現(xiàn)逐漸減少趨勢(shì)，使投料中式(II)所示化合物轉(zhuǎn)化為式(I)所示化合物的量更多，使得式(I)所示化合物的產(chǎn)率增加。實(shí)施例32～實(shí)施例35稱取所述式(II)所示化合物1mol、所述式(III)所示化合物2.5mol、與碳酸鉀1.8mol，按表3稱取四丁基溴化銨，所述X為Cl，混合；加入至圖1所示加熱回流裝置中，反應(yīng)瓶連接有恒壓滴定漏斗，恒壓滴定漏斗上端連接有冷凝管，攪拌，并加熱至回流，120℃恒溫反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)得到的液體過(guò)濾后，在分液漏斗中用冰水水洗后，靜置分層，將下層的有機(jī)相放入錐形瓶中減壓蒸餾；將獲得的蒸餾物倒入冰水中，用乙醚萃取，洗滌乙醚層；無(wú)水硫酸銨干燥，過(guò)濾，濃縮，得到式(I)所示化合物并計(jì)算式(I)所示化合物產(chǎn)量，結(jié)果見(jiàn)表3。表3由表1～5可得，所述式(I)所示化合物、所述式(II)所示化合物所述強(qiáng)堿弱酸鹽與所述催化劑摩爾比為1:(2.2～3.5)：(1～2)：(0.005～1)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，產(chǎn)量為45.32％～83.47％，優(yōu)選為1:(2.2～2.5)：(1.4～1.8)：(0.005～0.1)產(chǎn)量為53.93％～83.47％。實(shí)施例36～實(shí)施例45稱取式(II)所示化合物30g，四丁基溴化銨0.6g，并按表3稱取式(III)所示化合物與所述強(qiáng)堿弱酸鹽，所述式(I)所示化合物、所述式(II)所示化合物、所述強(qiáng)堿弱酸鹽與四丁基溴化銨爾比為1：2.5：1.8，混合，加入至圖1所示加熱回流裝置中，反應(yīng)瓶連接有恒壓滴定漏斗，恒壓滴定漏斗上端連接有冷凝管，攪拌，并加熱至回流，恒溫反應(yīng)，將反應(yīng)得到的液體過(guò)濾后，在分液漏斗中用冰水水洗后，靜置分層，將下層的有機(jī)相放入錐形瓶中減壓蒸餾；將獲得的蒸餾物倒入冰水中，用乙醚萃取，洗滌乙醚層；無(wú)水硫酸銨干燥，過(guò)濾，濃縮，得到式(I)所示化合物并計(jì)算產(chǎn)量，反應(yīng)溫度、時(shí)間和產(chǎn)量見(jiàn)表4。表4實(shí)施例46～實(shí)施例58稱取式(II)所示化合物30g、式(III)所示化合物80.94g、碳酸納35.74g與四丁基溴化銨0.6g，所述X為Br，混合，加入至圖1所示加熱回流裝置中，反應(yīng)瓶連接有恒壓滴定漏斗，恒壓滴定漏斗上端連接有冷凝管，攪拌，并加熱至回流，恒溫反應(yīng)，將反應(yīng)得到的液體過(guò)濾后，在分液漏斗中用冰水水洗后，靜置分層，將下層的有機(jī)相放入錐形瓶中減壓蒸餾；將獲得的蒸餾物倒入冰水中，用乙醚萃取，洗滌乙醚層；無(wú)水硫酸銨干燥，過(guò)濾，濃縮，得到式(I)所示化合物并計(jì)算產(chǎn)量，反應(yīng)溫度、時(shí)間和產(chǎn)量見(jiàn)表5。表5由上述可得，本發(fā)明溫度優(yōu)選為100～150℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率較高，更優(yōu)選為110～140℃，最優(yōu)為120℃，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～6h。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3