本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，特別是涉及一種含抗靜電化合物結(jié)構(gòu)的低電子阻抗環(huán)氧樹脂及其制備方法與產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，是普通高分子復(fù)合材料中應(yīng)用范圍最為廣泛的材料之一。環(huán)氧樹脂不僅具有良好的粘結(jié)性能、涂覆性能、力學(xué)性能、耐磨性能和電絕緣性能，而且其化學(xué)性能穩(wěn)定，耐腐蝕性良好，熱穩(wěn)定性良好，以及收縮率低、易于加工成型、價(jià)格低廉。作為三大通用熱固性樹脂之一的環(huán)氧樹脂本身是性能優(yōu)異的絕緣體，其固有體積電阻率在10¹⁴～10¹⁶Ω·cm之間。

低電子阻抗環(huán)氧樹脂的體積電阻率介于導(dǎo)體與半導(dǎo)體之間(接近半導(dǎo)體)，按體積電阻率的不同可用于一般防靜電地坪、防暴級(jí)導(dǎo)電地坪、危險(xiǎn)化學(xué)品儲(chǔ)存罐內(nèi)壁及石油天然氣管道內(nèi)壁涂裝，電磁波屏蔽涂層等。

低電子阻抗環(huán)氧樹脂可分為添加型與本征型兩種。添加型是指在環(huán)氧樹脂中加入金屬粉末、碳黑等導(dǎo)電填料而形成低電子阻抗環(huán)氧樹脂共混物，添加型低電子阻抗環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)是制造成本低、工藝成熟和易于施工，其主要缺陷在于填料本身并未參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，而是利用導(dǎo)電填料本身顆粒之間互相接觸而傳導(dǎo)電流，用于導(dǎo)電地坪時(shí)，會(huì)導(dǎo)致地坪充滿缺陷與阻礙，使機(jī)械性能變差，導(dǎo)電性能不穩(wěn)定及由于使用中磨耗而使導(dǎo)電性能消失等。

而本征型是指在環(huán)氧樹脂主鏈上引入抗靜電化合物結(jié)構(gòu)形成低電子阻抗環(huán)氧樹脂，由于需要將體積電阻率控制在7×10⁸Ω·cm以下以達(dá)到防靜電、防暴的目的，因而制造成本高、制備工藝復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含抗靜電化合物結(jié)構(gòu)的低電子阻抗環(huán)氧樹脂及其制備方法與產(chǎn)品，從而提供機(jī)械性能和熱性能優(yōu)良、滿足防靜電防暴等實(shí)際功能的低電子阻抗環(huán)氧樹脂和環(huán)氧地坪涂料。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種低電子阻抗環(huán)氧樹脂，由抗靜電化合物中間體、金屬鈣絡(luò)合離子中間體、環(huán)氧樹脂以及固化劑聚合反應(yīng)而成的低電子阻抗固化物，通式如下所示：

其中，抗靜電化合物為含季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物，固化劑為多元胺，低電子阻抗環(huán)氧樹脂的體積電阻率為7.546×10⁶Ω·cm。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種低電子阻抗環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，再加入抗靜電化合物環(huán)氧丙基三甲基銨，得到含季銨鹽結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；

(2)在過(guò)量鹽酸的CaCl₂溶液中加入丙三醇，再在不同溫度下進(jìn)行兩次脫水，生成金屬鈣絡(luò)合離子中間體；

(3)將上述(1)中所述的抗靜電化物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂加入上述(2)中所述的金屬鈣絡(luò)合離子中間體，再加入多元胺固化反應(yīng)得到低電子阻抗環(huán)氧樹脂固化物。

另外，本發(fā)明還提供了一種無(wú)溶劑低電子阻抗環(huán)氧地坪涂料，該環(huán)氧地坪涂料由下述組分組成(按重量份計(jì)算)：

其中稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚，固化劑為二乙烯三胺(DETA)，填料為滑石粉與云母的混合物。

本發(fā)明的有益效果在于：在環(huán)氧樹脂主鏈上同時(shí)引入抗靜電化合物結(jié)構(gòu)和“π”電子共軛結(jié)構(gòu)，所制得的導(dǎo)電型環(huán)氧樹脂具良好的機(jī)械和耐熱性能。另外，本發(fā)明提供的抗靜電環(huán)氧地坪涂料，以十二烷基縮水甘油醚為稀釋劑，該環(huán)氧地坪涂料毒性小、無(wú)氣味，而且沖擊強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度均可達(dá)到實(shí)際使用要求。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

低電子阻抗環(huán)氧樹脂的制備

(1)抗靜電化合物結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成：

將雙酚A和濃度為12％的NaOH水溶液加入攪拌釜式反應(yīng)器，加熱溶解后冷卻至45℃，加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入適量季銨鹽類的抗靜電化合物環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)液水層pH值恒定，反應(yīng)結(jié)束，熱水洗滌至pH為中性后，減壓蒸除水分和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得含抗靜電化合物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。

(2)金屬鈣絡(luò)合離子中間體的合成：

用量筒量取稱36.5％的濃鹽酸25ml，加25ml去離子水稀釋，再稱取7克無(wú)水氧化鈣，使兩者發(fā)生中和，制得含過(guò)量鹽酸的CaCl₂溶液。

將所得CaCl₂溶液與85％的濃磷酸25ml，加入裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的250mL四口燒瓶中，升溫至80℃，然后取18ml丙三醇，通過(guò)滴液漏斗緩慢滴入燒瓶中，反應(yīng)4小時(shí)，使丙三醇發(fā)生第一次脫水。

一個(gè)丙三醇分子中含兩個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基，其中伯羥基比仲羥基更難脫去，溫度為80℃時(shí)脫去的是仲羥基，生成3-羥基-1-丙烯醇，而烯醇不穩(wěn)定，會(huì)有部分轉(zhuǎn)化為3-羥基丙醛。

將溫度升至170℃，反應(yīng)40～50分鐘，直至冷凝管中無(wú)液滴流下為止。此時(shí)3-羥基丙醛繼續(xù)發(fā)生第二次脫水，脫去一個(gè)伯羥基，生成丙烯醛；由于丙烯醛中碳-碳雙鍵與碳-氧雙鍵共軛，部分丙烯醛在170℃的酸性體系中轉(zhuǎn)化為特殊離子⁺CH₂－CH＝CH－O^-；該離子再與鈣離子反應(yīng)生成金屬鈣絡(luò)合離子中間體；

冷卻至常溫，取適量氨水并用去離子水以1:1的體積比稀釋，然后將稀釋后的氨水逐滴滴入燒瓶中至中性；

將產(chǎn)物倒出，真空抽濾并用去離子水洗滌多次，再將濾出的白色膏狀固體放入培養(yǎng)皿中，然后一并放入真空干燥箱中干燥12小時(shí)，溫度設(shè)為90℃。所得白色粉末即為金屬鈣絡(luò)合離子中間體。

(3)低電子阻抗環(huán)氧樹脂及其固化物的合成

取上述(1)制得的抗靜電化合物環(huán)氧樹脂，用適量的四氫呋喃溶解稀釋，再加入上述(2)中的金屬鈣絡(luò)合離子中間體，加熱至60℃反應(yīng)3小時(shí)，再用真空泵抽真空10到15分鐘脫除四氫呋喃，加入一定量的多元胺類固化劑如乙二胺、二乙烯三胺固化反應(yīng)得到低分子阻抗環(huán)氧樹脂，多元胺的體積用量按下式計(jì)算：

$V(/ml)=\frac{m(/g)\×a}{\mathrm{\ρ}\[/(g/ml)\]}$

式中V為多元胺的體積用量，m為環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，ρ為多元胺的密度，乙二胺取值為0.8995(g/ml)，二乙烯三胺取值為0.9586(g/ml)；a為一份質(zhì)量的環(huán)氧樹脂發(fā)生固化所消耗的多元胺的理論質(zhì)量份數(shù)，可按下式計(jì)算：

$a=\frac{M\×E}{100\×n\×b}$

式中M為多元胺的相對(duì)分子質(zhì)量，E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，n為多元胺的活潑氫原子數(shù)，乙二胺為4，二乙烯三胺為5；b為多元胺的純度，一般取值為100％。

優(yōu)選地，上述低電子阻抗環(huán)氧樹脂制備過(guò)程中以環(huán)氧樹脂E-51作為樹脂基體。

更為優(yōu)選地，上述(1)中的抗靜電化物結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂與上述(2)中的金屬鈣絡(luò)合離子中間體的質(zhì)量比為10:2，以二乙烯三胺(DETA)作為固化劑，在室溫固化兩天后，采用數(shù)字式萬(wàn)用電表測(cè)定固化產(chǎn)物的體積電阻R，再用下式將其換算成體積電阻率ρ,

$\mathrm{\ρ}=R\×\frac{S}{L}$

式中L為固化后的樣品厚度，S為樣品的橫截面積，即不銹鋼薄片的面積(4cm²)，測(cè)定上述(3)中固化物體積電阻率為7.546×10⁷Ω·cm。

實(shí)施例2

低電子阻抗環(huán)氧樹脂地坪涂料的制備

低電子阻抗環(huán)氧樹脂地坪涂料的制備，其特征在于按重量份計(jì)算，所述環(huán)氧地坪涂料由下述組分組成：

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，以二乙烯三胺(DETA)為固化劑。另外，本發(fā)明中以毒性較小的十二烷基縮水甘油醚為稀釋劑，其本身含有環(huán)氧基而參與固化反應(yīng)，提高了固化物的機(jī)械性能。

作為本發(fā)明的進(jìn)一種改進(jìn)，上述填料為滑石粉與云母的混合物，按重量份計(jì)算填料為22～36份，填料中滑石粉與云母的重量比為3:1，重復(fù)實(shí)施例2，用實(shí)施例1中的方法計(jì)算體積電阻率：當(dāng)填料分別為22、27、32、36份時(shí)，測(cè)得的體積電阻率分別為9.986×10⁷、1.087×10⁸、1.503×10⁷、7.936×10⁷Ω·cm，即選擇填料為32份(按重量份計(jì)算)，當(dāng)滑石粉與云母重量比為3:1時(shí)，地坪涂料的體積電阻率達(dá)到最小，此時(shí)導(dǎo)電性最好。