本發(fā)明涉及一種超支化聚合物的制備方法，具體涉及一種超支化聚醚酯及其羧酸鹽的制備方法。
背景技術：
超支化聚合物是一類高度支化的具有三維空間結(jié)構(gòu)的聚合物，具有一般線性分子沒有的溶解性、流動性、功能性以及含有大量的表面可功能化的官能團等特性，在塑料橡膠、涂料油墨、電子電器、納米材料等領域具有廣闊的應用前景。
目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的超支化聚合物有超支化聚酯、超支化聚酯酰胺、超支化聚酰胺胺等，但是，超支化聚醚由于其苛刻的反應條件以及繁瑣的處理工藝導致其很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。超支化聚醚由其聚醚鏈結(jié)構(gòu)帶來的特有性質(zhì)，可以在塑料流動性、塑料力學性能的改善以及涂料體系對力學性能的改善等具有獨特的優(yōu)異性能，所以在超支化結(jié)構(gòu)中引入醚鏈段對于擴大超支化聚合物的應用顯得尤為重要，此外，在此基礎上進行羧酸鹽的改性暫未見報道，通過羧酸鹽的改性可以實現(xiàn)產(chǎn)品由不溶于水到溶于水的轉(zhuǎn)變，進而克服很多超支化聚合物不能在水性體系使用或者在水性體系分散不好的問題，可以進一步擴大超支化聚合物的應用領域，這對于超支化在全球的工業(yè)化應用將具有重要的意義。
采用聚醚二醇或者二醇與多元羧酸或者多元酸酐合成超支化聚合物已經(jīng)有所報道，主要是通過溶液法反應，如專利CN 02145100.1，此方法涉及到溶劑的處理，工藝復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。也有文獻提到了一步聚合的方法制備超支化聚醚酯，而此方法只是在單一溫度下進行聚合，沒有預聚的過程，所以制得的產(chǎn)品分子量分布寬，支化度不高，從而影響了其應用性能。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種超支化聚醚酯的制備方法，采用先預聚形成預聚單體然后再高溫聚合的一鍋熔融法，工藝簡單，反應易于控制，制得的產(chǎn)品分子量分布窄，支化度高；本發(fā)明同時提供超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備方法。
本發(fā)明所述的超支化聚醚酯的制備方法為：多元羧酸、多元酸酐或它們的衍生物與二元醇在催化劑的作用下，首先通過熔融預聚反應得AB2預聚單體，然后經(jīng)高溫聚合反應，得超支化聚醚酯。
所述的預聚反應溫度為60-140℃，反應時間為1-24h。
所述的聚合反應溫度為140-240℃，反應時間為1-48h，優(yōu)選為1-12小時。
所述的多元羧酸為丙三酸；所述的多元酸酐為偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、聯(lián)苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
所述的二元醇為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。
聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600、
聚丙二醇為聚丙二醇400或聚丙二醇1000，優(yōu)選聚丙二醇400。
所述的多元羧酸、多元酸酐或它們的衍生物與二元醇的摩爾比為1：1-3。
所述的催化劑為對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；所述的催化劑的用量為反應物總質(zhì)量的0.1-5％。所述的反應物的總質(zhì)量為多元羧酸、多元酸酐或它們的衍生物與二元醇的總質(zhì)量。
所述的超支化聚醚酯的制備方法優(yōu)選為：
在反應器中加入多元羧酸、多元酸酐或它們的衍生物與二元醇，然后加入催化劑，氮氣保護下緩慢升溫后進行預聚反應，再升溫進行聚合反應，反應完畢，減壓條件下繼續(xù)反應至體系羥值低于10mgKOH/g，制得超支化聚醚酯(HBP)。
所述的超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備方法如下所述：
將超支化聚醚酯分散到水中，滴加堿性物質(zhì)的水溶液至pH為6-8反應，反應完畢，真空除水，干燥，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
其中：
所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
所述的滴加堿性物質(zhì)的水溶液的溫度為0-110℃。
所述的真空除水溫度為60-100℃，所述的干燥時間為1-48h。
綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明采用熔融法制備超支化聚醚酯，未使用溶劑，減少VOC排放，對環(huán)境無污染。
(2)本發(fā)明制備超支化聚醚酯時，先預聚生成AB2預聚單體，然后高溫聚合得產(chǎn)物，產(chǎn)物的分子量分布更窄，支化程度更高，反應更易控制。
(3)將超支化聚醚酯制備成羧酸鹽的形式，可以實現(xiàn)產(chǎn)品由不溶于水到溶于水的轉(zhuǎn)變，進而克服很多超支化聚合物不能在水性體系使用的問題，結(jié)合產(chǎn)品本身的結(jié)構(gòu)特性和溶解性，進一步擴大超支化聚合物的應用領域，如水性涂料體系等。
(4)本發(fā)明合成工藝簡單，避免溶劑的蒸除，反應周期大大縮短，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。
實施例中PEG為聚乙二醇。
實施例1
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol丙三酸、0.1mol PEG400和辛酸亞錫，氮氣保護下緩慢升溫至60℃，反應12h，然后，升溫至240℃，聚合1h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到棕色透明固體，即為超支化聚醚酯產(chǎn)品(HBP-1)，酸值為478mgKOH/g。
辛酸亞錫的加入量為丙三酸與PEG400總質(zhì)量的0.1％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0g HBP-1和水，充分攪拌分散，氮氣保護下降溫至0℃，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液至pH為7.0，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在80℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
實施例2
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol偏苯三甲酸酐、0.1mol PEG600和對甲苯磺酸，氮氣保護下緩慢升溫至80℃，反應10h，然后，升溫至180℃，反應10h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到棕色透明固體，即為超支化聚醚酯產(chǎn)品(HBP-2)，酸值為321mgKOH/g。
對甲苯磺酸的加入量為偏苯三甲酸酐與PEG600總質(zhì)量的2％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0g HBP-2和水，氮氣保護下加熱至60℃，緩慢滴加氫氧化鉀的水溶液至pH為6.0，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在70℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥48h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
實施例3
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol偏苯三甲酸酐、0.2mol二縮三乙二醇和二月桂酸二丁基錫，氮氣保護下緩慢升溫至100℃，反應6h，然后，升溫至200℃，反應3h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到超支化聚醚酯產(chǎn)品(HBP-3)，酸值為309mgKOH/g。
二月桂酸二丁基錫的加入量為均苯三甲酸與二縮三乙二醇總質(zhì)量的5％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0g HBP-3和水，氮氣保護下加熱至40℃，緩慢滴加氨水溶液至pH為8.0，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在90℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
實施例4
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol丙三酸、0.1mol PEG200和對甲苯磺酸，氮氣保護下緩慢升溫至120℃，反應4h，然后，升溫至220℃，反應5h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到超支化聚醚酯產(chǎn)品(HBP-4)，酸值為497mgKOH/g。
對甲苯磺酸的加入量為丙三酸與PEG200總質(zhì)量的0.42％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBP-4和水，氮氣保護下加熱至80℃，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液至pH為6.5，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在80℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
實施例5
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol偏苯三甲酸酐、0.1mol PEG 300和鈦酸四丁酯，氮氣保護下緩慢升溫至140℃，反應4h，然后，升溫至220℃，反應5h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到超支化聚醚酯產(chǎn)品(HBP-5)，酸值為287mgKOH/g。
鈦酸四丁酯的加入量為偏苯三甲酸酐與PEG 300總質(zhì)量的1.0％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBP-5和水，氮氣保護下加熱至100℃，緩慢滴加氫氧化鉀的水溶液至pH為7.5，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在80℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。
實施例6
超支化聚醚酯的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入0.1mol聯(lián)苯四甲酸二酐、0.3mol聚丙二醇400和辛酸亞錫，氮氣保護下緩慢升溫至140℃，反應5h，升溫至240℃，反應3h，抽真空至體系羥值低于10mgKOH/g，冷卻得到超支化聚合物(HBP-6)，酸值為98mgKOH/g。
辛酸亞錫的加入量為聯(lián)苯四甲酸二酐與聚丙二醇400總質(zhì)量的0.5％。
超支化聚醚酯的羧酸鹽的制備：
在裝有機械攪拌、溫度計和球形回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入12.0gHBP-6和水，氮氣保護下加熱至110℃，緩慢滴加氨水溶液至pH為7.0，溶液呈淡黃色澄清透明，然后在100℃下真空除水，再在真空烘箱內(nèi)干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸鹽。