本發(fā)明涉及新型雜化填料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種埃洛石納米管表面原位生長(zhǎng)二氧化硅制備雜化填料的方法。

背景技術(shù)：

隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，具有高性能和多功能的雜化材料引起了研究者和工程人員的廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)填料根據(jù)其幾何形狀可分為一維棒狀填料（如碳納米管，埃洛石納米管等）、二維片狀填料（如石墨烯、蒙脫土等）和三維納米粒子（如二氧化硅粒子等），而無(wú)機(jī)填料的幾何形狀和結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的最終性能具有很大的影響。因此，目前研究者開(kāi)始嘗試?yán)脙煞N或幾種具有不同幾何結(jié)構(gòu)的填料制備新型的雜化填料，這類新型的雜化填料在聚合物基體中能夠?qū)崿F(xiàn)良好的補(bǔ)強(qiáng)和增韌效果。

埃洛石納米管是一種一維的具有較高長(zhǎng)徑比的天然管狀填料，通常添加到聚合物基體中提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能，而且其價(jià)格低廉、在自然界廣泛存在，易于工業(yè)化，此外埃洛石納米管在藥物緩釋薄膜、超疏水材料領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用。二氧化硅是一種重要的淺色補(bǔ)強(qiáng)填料，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能具有很大的幫助。利用一維的埃洛石納米管和三維的二氧化硅粒子制備的雜化填料不僅具有一定的長(zhǎng)徑比，而且其比表面積顯著提高，與聚合物基體的界面結(jié)合得到增強(qiáng)，是一種理想的納米填料。但目前利用原位生長(zhǎng)的方法在埃洛石納米管負(fù)載二氧化硅制備的新型雜化填料還未見(jiàn)報(bào)道。

原位生長(zhǎng)是利用硅源單體在埃洛石納米管的表面進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵在埃洛石納米管的表面負(fù)載上一層不規(guī)則的二氧化硅顆粒。這種方法操作簡(jiǎn)單，沒(méi)有復(fù)雜的制備和后處理步驟，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且制備的埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料之間是通過(guò)化學(xué)鍵連接，二氧化硅顆粒不會(huì)在后續(xù)的聚合物加工中從埃洛石納米管上脫落，具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用簡(jiǎn)易的原位生長(zhǎng)的方法，在埃洛石納米管的表面生成納米二氧化硅，制備出一種雜化填料。在這種雜化填料中，二氧化硅通過(guò)化學(xué)鍵生長(zhǎng)在埃洛石納米管的表面，避免了在后續(xù)的聚合物加工中產(chǎn)生脫落分離，而且這種雜化填料具有不規(guī)則的表面，與埃洛石納米管相比，比表面積大大提高，與聚合物基體的界面結(jié)合也明顯增強(qiáng)，在高性能復(fù)合材料改性領(lǐng)域具有很高的實(shí)用價(jià)值，此外，埃洛石表面的不規(guī)則二氧化硅粒子的存在，為多功能填料的制備提供了更多的反應(yīng)基團(tuán)，在功能性新型填料應(yīng)用領(lǐng)域也具有很高的應(yīng)用前景。

本發(fā)明所述的雜化填料是利用硅源單體在埃洛石納米管的懸浮液中，通過(guò)溶膠凝膠法水解縮合在埃洛石納米管表面生長(zhǎng)出二氧化硅粒子，進(jìn)而得到這種雜化填料。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種埃洛石納米管表面原位生長(zhǎng)二氧化硅制備雜化填料的方法，包括以下步驟：

第一步：先將埃洛石納米管（HNTs）分散到溶劑中，再加入氨水和催化劑，超聲分散后，添加硅源單體，在30-80℃條件下攪拌反應(yīng)1-10小時(shí)；

第二步：將第一步所得產(chǎn)物離心過(guò)濾，洗滌，除去上層清液，烘干，得到雜化填料。

進(jìn)一步地，所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和環(huán)戊烷中的一種或兩種的混合溶劑。

進(jìn)一步地，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫和四丁基溴化銨中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述的硅源單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯（TEOS）和硅酸鈉中的一種。

進(jìn)一步地，所述的埃洛石納米管分散到溶劑中的固含量為3%-10%。

進(jìn)一步地，所述的氨水的加入量占溶劑體積的5%-15%。

進(jìn)一步地，所述的催化劑的加入量為0.1-1.5ml。

進(jìn)一步地，所述的硅源單體占埃洛石納米管的50wt%-75 wt%。

進(jìn)一步地，所述洗滌的次數(shù)為3-8次。

進(jìn)一步地，所述烘干的條件為在50-100℃的真空烘箱內(nèi)烘8-24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的雜化填料具有以下優(yōu)勢(shì)和特色：

（1）本發(fā)明的雜化填料表面不規(guī)則，比表面積顯著提高，能夠與聚合物基體形成更強(qiáng)的界面結(jié)合作用；且表面附著的二氧化硅提供了更多的活性基團(tuán)，為進(jìn)一步表面改性和功能化填料的制備提供了基礎(chǔ)。

（2）利用原位生長(zhǎng)制備的埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料實(shí)現(xiàn)了埃洛石納米管和二氧化硅粒子的化學(xué)鍵結(jié)合，避免了在后續(xù)的聚合物加工過(guò)程中出現(xiàn)二氧化硅粒子的脫落，擴(kuò)大了該雜化填料的應(yīng)用范圍。

（3）原位生長(zhǎng)是一種操作簡(jiǎn)單的制備方法，不需要復(fù)雜的制備過(guò)程和后處理步驟，且雜化填料的制備原料天然存在，成本低廉，有利于在高性能和多功能雜化材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1是埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料的SEM圖。

圖2是埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料的TEM圖。

圖3是埃洛石納米管、二氧化硅和雜化填料的熱重曲線圖。

圖4是埃洛石和埃洛石-二氧化硅雜化填料的紅外譜圖。

圖5是不飽和聚酯復(fù)合材料的沖擊性能圖。

圖6是以埃洛石納米管與硅源單體正硅酸乙酯制備雜化填料的原理示意圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做了進(jìn)一步細(xì)致的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅僅局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將5g純化的埃洛石納米管分散到100ml 95%的無(wú)水乙醇中，并添加5ml 25wt%的氨水，在30℃下超聲分散20min，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基錫，在40℃下，攪拌0.5小時(shí)，然后滴加2.5g的正硅酸乙酯，滴加完畢后，在40℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物離心分離并用乙醇洗滌五次，放入80℃真空烘箱烘干10小時(shí)，得到埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料。圖6是以埃洛石納米管與硅源單體正硅酸乙酯制備雜化填料的原理示意圖。圖1為埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料的SEM圖，圖2為埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料的TEM圖。從圖中可以看出，在埃洛石納米管的表面生長(zhǎng)了一層不規(guī)則的二氧化硅粒子，且?guī)缀醪淮嬖趩为?dú)的埃洛石納米管和二氧化硅粒子，所以不是兩者的簡(jiǎn)單機(jī)械混合，而是二氧化硅粒子通過(guò)化學(xué)鍵成功生長(zhǎng)在了埃洛石納米管的表面。

實(shí)施例2

在250 ml燒杯中，加入15g埃洛石納米管，然后加入150ml無(wú)水乙醇，5ml去離子水，10.5 ml 25 wt%的氨水，在30℃下超聲分散0.5小時(shí)， 然后滴加0.5ml二月桂酸二丁基錫，并滴加10g正硅酸甲酯，在30℃下反應(yīng)10小時(shí)，離心分離后，并用無(wú)水乙醇洗滌8次，在60℃真空烘箱烘干24小時(shí)，得到埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料。圖3是埃洛石納米管、二氧化硅和雜化填料的熱重曲線圖，該圖的熱重?cái)?shù)據(jù)表明在埃洛石納米管的表面附著的二氧化硅粒子為35wt%，與較高失重的埃洛石納米管和較低失重的二氧化硅相比，制備的雜化填料具有中等的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

在500ml三口燒瓶中，將20g埃洛石納米管分散到237.5ml無(wú)水乙醇，然后加入15ml25wt%的氨水，12.5ml去離子水，0.1ml二月桂酸二辛基錫，在30℃下超聲分散20min，將12.5g正硅酸乙酯滴加到懸浮液中，在60℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，離心洗滌5次，然后在100℃真空烘箱中烘8小時(shí)，得到埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料；圖4是埃洛石和埃洛石-二氧化硅雜化填料的紅外譜圖，從圖中可以看出與純的埃洛石納米管相比，Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰從1093 cm^-1 變?yōu)?1082 cm^-1，出現(xiàn)了明顯的化學(xué)位移，且754 cm^-1與 794 cm^-1 峰的比值和 1030 cm^-1與 1082-1093 cm^-1出峰的比值明顯降低，這主要是因?yàn)楸砻嫔L(zhǎng)了一層二氧化硅粒子，相對(duì)于埃洛石納米管內(nèi)部的鋁羥基來(lái)說(shuō)，硅羥基的比例大大提高。

實(shí)施例4

將3g埃洛石納米管分散到100ml 95%的無(wú)水乙醇中，并添加15ml 25wt%的氨水，在30℃下超聲分散15 min，然后滴加1.5ml二月桂酸二正辛基錫，在80℃下，攪拌1小時(shí)，然后向混合物中滴加2.25g的硅酸鈉，滴加完畢后，攪拌8小時(shí)，離心分離后，用無(wú)水乙醇洗滌3次，放入80℃真空烘箱烘干12小時(shí)，得到埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料。

實(shí)施例5

以不飽和聚酯樹(shù)脂基體為例，將實(shí)施例1中制備的5g埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料和5g純的埃洛石納米管分別添加到100g不飽和聚酯樹(shù)脂中，制備了不飽和聚酯復(fù)合材料，并探究了雜化填料對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響，圖5是關(guān)于不飽和聚酯復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，與純的埃洛石納米管增韌的不飽和聚酯復(fù)合材料相比，表面附著了二氧化硅的雜化填料具有更為優(yōu)異的沖擊性能。