本發(fā)明涉及聚合物復合材料領域，具體是一種聚合物/納米石墨片/二氧化硅復合材料的制備方法。

背景技術：

聚乙烯作為一種常用的高分子材料，由于加工性能優(yōu)異、價格低廉等優(yōu)點，在實際生活中得到廣泛應用。但聚乙烯本身存在力學強度低、不耐高溫、易變形等缺點，在一定程度上限制了其在工程領域中的應用。目前，已有大量研究涉及將不同填料與聚乙烯復合以實現(xiàn)聚乙烯的高性能化，Li[Dagang Li,et al.Materials and Design 85(2015)54-59]等人制備了聚乙烯/木炭粉復合材料，討論了三種不同種類的木炭粉(松木炭、果樹木炭、竹木炭)對復合材料力學性能以及導電性能的影響，當木炭粉添加量為70％時，復合材料的拉伸強度分別提至102MPa、86.8MPa、72.9MPa，電導率能夠達到3.0×10-1S/cm、3.7×10-1S/cm、3.9×10-1S/cm；Park[Soo-Jin Park,et al.Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21(2015)155-157]等人利用多壁碳管改善高密度聚乙烯的電磁屏蔽性能，當碳管含量為18wt％時，所制備復合材料的電磁屏蔽性能在頻率為1.4GHZ時可達到58dB；Qaiss[Abou el kacem Qaiss,et al.Mechanics of Materials 98(2016)36-43]等人通過熔融共混方法制備了棕櫚纖維/蒙脫土/聚乙烯復合材料，當兩種填料的添加量均為12.5wt％時，復合材料的拉伸強度和楊氏模量能提升11％和49％，材料的熱穩(wěn)定性也隨蒙脫土含量的提高而增加。

石墨烯納米片由于其較高的楊氏模量、機械強度、導熱導電性能等優(yōu)點，成為聚合物改性的重要納米填料[Zhixiong Huang,et al.Composites:Part A87(2016)10-22]。目前利用石墨烯納米片制備高性能聚合物納米復合材料的研究已有不少報道。Taheri等人[F.Taheri,et al.Materials and Design 66(2015)142-149]采用改性石墨烯納米片填充制備了環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復合材料，當改性后的石墨烯納米片添加量為0.5％時，復合材料的拉伸模量和斷裂韌性比加入未改性石墨烯時分別提高了15％和82％。Yu等人[Jaesang Yu,et al.Composites:Part A69(2015)219-225]通過模壓的方法將石墨烯納米片與對苯二甲酸丁二醇酯共混制備了復合材料，并對其導熱系數(shù)進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)添加20wt％的石墨烯納米片能使復合材料的導熱系數(shù)達到1.98W/mK。然而，石墨烯價格較高，且在聚合物基體中極易團聚，因此在實際生產(chǎn)中利用石墨烯對聚合物進行改性仍存在困難。

熱膨脹石墨由可膨脹石墨經(jīng)高溫處理得到?？膳蛎浭谑軣釙r插層劑分解生成大量可膨脹性氣體，推動石墨層間打開，使層間發(fā)生物理膨脹，形成內(nèi)部由大量納米石墨薄片組成的“石墨蠕蟲”結構。在超聲、剪切等外場作用下，熱膨脹石墨內(nèi)部較為松散的堆砌片層結構可被部分剝離，形成由幾個至幾十個單片層石墨組成的納米石墨片。

因此，以低成本熱膨脹石墨為填料，在復合材料加工過程中通過引入剪切作用使膨脹石墨原位剝離生成納米石墨片，可實現(xiàn)納米石墨片的有效分散及其對聚合物高性能化改性的目的。通過以上方法制備高性能聚乙烯納米復合材料，其操作方法簡單，成本低廉，且易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對拓寬聚乙烯的應用范圍具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了制備具有高性能的復合材料，提供了一種聚合物/納米石墨片/二氧化硅復合材料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種聚合物/納米石墨片/二氧化硅復合材料的制備方法，所述復合材料采用的原料中熱膨脹石墨的粒徑為0.2～0.6mm，納米SiO₂的粒徑為9-15nm；該制備方法是將質(zhì)量比為3:10～20：20～50的熱膨脹石墨、納米SiO₂與聚合物通過機械攪拌熔融共混，熱膨脹石墨和納米SiO₂間相互作用力使得熱膨脹石墨原位剝離形成納米石墨片，制得聚合物/納米石墨片/二氧化硅復合材料(母料)。

本發(fā)明所述復合材料(母料)在制備過程中引入與熱膨脹石墨質(zhì)量比為10～20：3的納米SiO₂，利用不同維度填料(熱膨脹石墨、納米SiO₂)對機械攪拌中剪切流場響應方式的不同，建立填料間相互作用，使熱膨脹石墨原位剝離形成納米石墨片，同時使納米SiO₂的分散性提高；通過此種形態(tài)控制方法可以實現(xiàn)熱膨脹石墨的原位剝離和納米SiO₂的良好分散，同時使得聚合物的力學性能以及熱性能有效提高。本發(fā)明所述復合材料(母料)相對于直接采用納米石墨片、納米SiO₂和聚合物共混的復合材料，具有成本低廉、操作簡便、易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、且納米粒子分散性良好等優(yōu)勢。

試驗表明，只有在本發(fā)明所述原料的粒徑和質(zhì)量比的范圍內(nèi)，熱膨脹石墨才會原位剝離形成納米石墨片，同時納米SiO₂團聚體分散性提高；若采用其他粒徑或質(zhì)量比，則難以實現(xiàn)石墨片層的有效剝離以及納米SiO₂粒子的良好分散。

為了進一步稀釋母料，降低填料含量，本發(fā)明在上述復合材料(母料)的基礎上進一步加入納米SiO₂和聚合物通過熔融共混后，造粒、真空干燥，獲得聚合物含量為88.5～89.5wt％，納米石墨片含量為0.5～1.5wt％以及納米SiO₂含量為10wt％的高性能復合材料。

具體實施時，制備復合材料(母料)所用的機械攪拌熔融共混是在轉(zhuǎn)矩流變儀中實施的，進一步加入納米SiO₂和聚合物后的熔融共混是在雙螺桿擠出機中實施的。

進一步，所述聚合物為聚乙烯。當然，在實施本發(fā)明所述技術方案時，并不局限于聚乙烯材料，具體實現(xiàn)時還可采用其他熱塑性高分子材料。

當所采用的聚合物為聚乙烯時，轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)物料的機械攪拌熔融共混是在135～140℃實現(xiàn)的。雙螺桿擠出機內(nèi)物料的熔融共混是在165～190℃實現(xiàn)的。

優(yōu)選的，造粒后真空干燥的溫度為40～60℃，干燥時間為12～24h。

為了對高性能復合材料的性能進行測量，造粒、真空干燥后通過注塑機在170～200℃，壓力35-40MPa下注塑成型。

附圖說明

圖1為PE/SiO₂和PE/GNPs/SiO₂復合材料的掃描電鏡照片。由圖可見，PE/SiO₂復合材料中SiO₂的分散性較差，平均粒徑約為450nm，而熱膨脹石墨加入后PE/GNPs/SiO₂復合材料中SiO₂的尺寸明顯降低，其平均粒徑減小到300nm左右，說明本制備方法能夠有效實現(xiàn)SiO₂的良好分散。

圖2為PE/GNPs/SiO₂復合材料的透射電鏡照片。由圖可見，納米石墨片均勻分散在PE基體中，粒徑為40nm左右，證明這種制備方法能夠使熱膨脹石墨原位剝離生成納米石墨片。

圖3、圖4、圖5分別為高性能復合材料的拉伸、彎曲、耐熱性能曲線圖。從圖中可以看出，與純聚乙烯相比，PE/GNPs/nano-SiO₂復合材料的拉伸、彎曲、耐熱性能均得到不同程度的提高。

具體實施方式

實施例一：

一種高性能復合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將可膨脹石墨于900℃的馬弗爐中熱膨脹40s后立即取出，常溫冷卻；

(2)將步驟(1)所得到的產(chǎn)物分散于無水乙醇中，在超聲破碎儀中處理1h，常溫揮發(fā)掉無水乙醇，待乙醇揮發(fā)完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；

(3)將步驟(2)所得到的粒徑為0.2～0.6mm的熱膨脹石墨，與粒徑為9-15nm的納米SiO₂和聚乙烯按質(zhì)量比3:10:30在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備復合材料，在190℃，轉(zhuǎn)速40rpm的條件下使用同向雙螺桿擠出機進行母料稀釋，使得體系中納米石墨片與納米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分別為0.5wt％,10wt％,89.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通過注塑機在200℃，壓力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO₂復合材料樣條。

實施例二：

一種高性能復合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將可膨脹石墨于900℃的馬弗爐中熱膨脹40s后立即取出，常溫冷卻；

(2)將步驟(1)所得到的產(chǎn)物分散于無水乙醇中，在超聲破碎儀中處理1h，常溫揮發(fā)掉無水乙醇，待乙醇揮發(fā)完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；

(3)將步驟(2)所得到的粒徑為0.2～0.6mm的熱膨脹石墨，與粒徑為9-15nm的納米SiO₂和聚乙烯按質(zhì)量比3:10:30在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備復合材料，在190℃，轉(zhuǎn)速40rpm的條件下使用同向雙螺桿擠出機進行母料稀釋，使得體系中納米石墨片與納米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分別為1wt％,10wt％,89wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通過注塑機在200℃，壓力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO₂復合材料樣條。

實施例三：

一種高性能復合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將可膨脹石墨于900℃的馬弗爐中熱膨脹40s后立即取出，常溫冷卻；

(2)將步驟(1)所得到的產(chǎn)物分散于無水乙醇中，在超聲破碎儀中處理1h，常溫揮發(fā)掉無水乙醇，待乙醇揮發(fā)完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；

(3)將步驟(2)所得到的粒徑為0.2～0.6mm的熱膨脹石墨，與粒徑為9-15nm的納米SiO₂和聚乙烯按質(zhì)量比3:10:30在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備復合材料，在190℃，轉(zhuǎn)速40rpm的條件下使用同向雙螺桿擠出機進行母料稀釋，使得體系中納米石墨片與納米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分別為1.5wt％,10wt％,88.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通過注塑機在200℃，壓力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO₂復合材料樣條。

實施例四：

一種高性能復合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將可膨脹石墨于900℃的馬弗爐中熱膨脹40s后立即取出，常溫冷卻；

(2)將步驟(1)所得到的產(chǎn)物分散于無水乙醇中，在超聲破碎儀中處理1h，常溫揮發(fā)掉無水乙醇，待乙醇揮發(fā)完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；

(3)將步驟(2)所得到的粒徑為0.2～0.6mm的熱膨脹石墨，與粒徑為9-15nm的納米SiO₂和聚乙烯按質(zhì)量比3:15:20在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備復合材料，在190℃，轉(zhuǎn)速40rpm的條件下使用同向雙螺桿擠出機進行母料稀釋，使得體系中納米石墨片與納米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分別為1.5wt％,10wt％,88.5wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通過注塑機在200℃，壓力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO₂復合材料樣條。

實施例五：

一種高性能復合材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將可膨脹石墨于900℃的馬弗爐中熱膨脹40s后立即取出，常溫冷卻；

(2)將步驟(1)所得到的產(chǎn)物分散于無水乙醇中，在超聲破碎儀中處理1h，常溫揮發(fā)掉無水乙醇，待乙醇揮發(fā)完全后再放入到80℃真空烘箱中干燥24h；

(3)將步驟(2)所得到的粒徑為0.2～0.6mm的熱膨脹石墨，與粒徑為9-15nm的納米SiO₂和聚乙烯按質(zhì)量比3:20:50在轉(zhuǎn)矩流變儀中制備復合材料，在190℃，轉(zhuǎn)速40rpm的條件下使用同向雙螺桿擠出機進行母料稀釋，使得體系中納米石墨片與納米二氧化硅和聚乙烯含量百分率分別為1.0wt％,10wt％,89wt％，造粒后在50℃真空烘箱中干燥12h，通過注塑機在200℃，壓力40MPa下注塑成型制得高性能PE/GNPs/SiO₂復合材料樣條。

下表為實施例一到實施例三所制得的復合材料拉伸、耐熱性能對比表