本發(fā)明涉及一種以多元醇為核的星形羥基聚酯，特別是涉及一種以己內(nèi)酯、酸酐、單縮水甘油醚與小分子多元醇核分子進行反應(yīng)制備星形羥基聚酯的方法，以及其在高固體含量雙組分聚氨酯涂料中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
由揮發(fā)性有機化合物(VOC)所引起的環(huán)境污染及其對人類健康造成的危害日益受到重視。涂料，作為VOC的主要來源之一，限制其VOC排放已成為社會共識。自2015年2月1日起，我國對VOC含量超過420g/L的溶劑型涂料征收4％消費稅；同時，包括北京、上海、深圳等城市開始限制并淘汰高污染、高VOC的溶劑型涂料，這給涂料企業(yè)造成極大地研發(fā)壓力。雙組分聚氨酯涂料的涂膜具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學(xué)品性、高的光澤度等物理機械性能而被廣泛應(yīng)用于飛機、汽車、船舶、橋梁、工業(yè)儲罐、木制家具等多個領(lǐng)域。雙組分聚氨酯涂料由羥基樹脂和異氰酸酯固化劑組成，其中常用的羥基樹脂包括聚酯樹脂、醇酸樹脂、羥基丙烯酸(酯)樹脂等。上述這些傳統(tǒng)的羥基樹脂通常為線型結(jié)構(gòu)，其固體含量高時黏度過大，施工時須加入大量有機溶劑稀釋，制備的雙組分聚氨酯涂料其VOC含量較高，不能夠滿足國家新的涂料VOC含量要求。開發(fā)低黏度、高性能的羥基樹脂是降低涂料VOC、制備高固含雙組分聚氨酯涂料的關(guān)鍵。
中國發(fā)明專利申請CN105733379A公開了一種高固體分丙烯酸聚氨酯涂料的制備，其采用丙烯酸作為單體，用叔戊基過氧化物作為引發(fā)劑，再用鏈轉(zhuǎn)移劑和新癸酸縮水甘油酯，制備得到的高固含低粘度羥基丙烯酸樹脂其70％固含量時的黏度為3600到4800cp之間。中國發(fā)明專利申請CN104672366A公開了一種高固低黏丙烯酸樹脂及其制備方法，該發(fā)明通過引入叔碳酸縮水甘油酯來降低丙烯酸樹脂的黏度，制備的羥基丙烯酸樹脂70％固含量時的黏度為3000到6000cp之間。以上述現(xiàn)有技術(shù)制備的樹脂所得到的雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能較好，但其羥基樹脂的粘度仍然較高，以其制備的雙組分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然很高，難以滿足國家新的免稅標準。
與線型聚合物相比，具有高度支化結(jié)構(gòu)的超支化聚合物及星型聚合物因其獨特的近球形結(jié)構(gòu)而具有較低的溶液黏度。中國發(fā)明專利CN102911349B、CN104262599B公開了利用己內(nèi)酯、脂肪酸及單縮水甘油醚對超支化羥基聚酯進行改性，可以得到具有優(yōu)異涂膜性能的雙組分聚氨酯用羥基樹脂，但上述技術(shù)以苯系物類帶水劑來促進酯化反應(yīng)進行，其聚酯產(chǎn)物存在苯系物殘留，不符合越來越嚴苛的環(huán)保要求，同時其多步合成步驟耗時長，操作復(fù)雜。
中國發(fā)明專利申請CN104231898A公開了一種星形丙烯酸酯樹脂高固體分涂料及其制備方法，該發(fā)明采用六官能度引發(fā)劑、濃度低至100ppm的銅鹽絡(luò)合物為催化劑進行丙烯酸酯單體的共聚制備了低粘度六臂含羥基星形丙烯酸酯樹脂，并與異氰酸酯固化劑復(fù)配得到滿足施工粘度要求的固含量70％的高固體分涂料，比常規(guī)的丙烯酸酯聚氨酯涂料固含量高10～20％，但該發(fā)明所采用的制備方法存在聚合反應(yīng)條件較苛刻、引發(fā)劑需純化、催化劑難去除影響性能及難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等不足。
中國發(fā)明專利申請CN105820048A公開了一種低粘度星形羥基聚酯及其制備方法與應(yīng)用，該發(fā)明先以己內(nèi)酯對AB2型支化單體DMPA改性，再利用其改性產(chǎn)物及一元羧酸的羧基與多元縮水甘油醚的環(huán)氧基反應(yīng)生成星形羥基聚酯，并以該發(fā)明公開的方法制備的星形羥基聚酯及含異氰酸酯基的聚氨酯固化劑混合制備了高固含量涂料。但該發(fā)明使用重金屬類催化劑來催化己內(nèi)酯改性DMPA，該類催化劑能夠高效催化羥基與NCO基反應(yīng)，縮短配制的雙組分聚氨酯涂料的活化期；但因重金屬對環(huán)境及人體健康具有較強的危害，以該發(fā)明公開方法制備的星形羥基聚酯難以應(yīng)用于玩具、食品灌裝容器等有較高環(huán)保需求的涂料領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種以小分子多元醇、己內(nèi)酯、酸酐及單縮水甘油醚為原料制備的低黏度星形羥基聚酯，該星形羥基聚酯的羥值為140～250mgKOH/g(80％固體質(zhì)量含量)，其25℃80％固體質(zhì)量含量時黏度為300～3000cp。
本發(fā)明的目的之二在于提供以小分子多元醇、己內(nèi)酯、酸酐及單縮水甘油醚進行反應(yīng)以制備星形羥基聚酯的合成方法，其合成工藝簡單、綠色環(huán)保，不使用重金屬類催化劑、不使用苯系物等芳烴類溶劑，所制得的星形羥基聚酯具有黏度低、固含量高及產(chǎn)物顏色淺的特點。
本發(fā)明的目的之三在于提供含有該低黏度星形羥基聚脂在雙組分溶劑型聚氨酯涂料中的應(yīng)用，應(yīng)用該星形羥基聚酯所制備的涂膜具有光澤度高、豐滿度高、硬度高、保光保色性優(yōu)異的特點。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種以多元醇為核的星形羥基聚酯的制備方法，包括如下步驟：
(1)基質(zhì)星形聚酯的制備：按摩爾份數(shù)計，將1份小分子多元醇、1～8份己內(nèi)酯、1～4份酸酐混合后，在80～140℃，氮氣保護下反應(yīng)6～10h，通過紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的內(nèi)酯基紅外特征峰消失，以質(zhì)量百分比計，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％以下，降溫得到基質(zhì)星形聚酯；
(2)星形羥基聚酯：按摩爾份數(shù)計，將1份步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯及1～4份單縮水甘油醚混合，控制單縮水甘油醚摩爾份數(shù)與基質(zhì)星型聚酯中的羧基摩爾份數(shù)相同；加入季銨鹽催化劑，在90～150℃，氮氣保護下反應(yīng)6～10h，檢測反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下時結(jié)束反應(yīng)，降溫至80℃以下，以質(zhì)量百分比計，加入占反應(yīng)物質(zhì)量25％的有機溶劑，攪拌均勻后出料得到固體質(zhì)量含量為80％的星形羥基聚酯。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述的小分子多元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、二聚甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麥芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇為平均分子量200到600之間的聚醚多元醇。
優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇為聚乙二醇200(平均分子量200)、聚乙二醇400(平均分子量400)和聚醚多元醇N303(平均分子量374)中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的單縮水甘油醚為丁基縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚、C8～10烷基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、C10～12烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷和叔碳酸縮水甘油酯中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的季銨鹽催化劑為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丁基氯化銨中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述季銨鹽催化劑的加入量為單縮水甘油醚重量的0.4％～1.0％。
優(yōu)選地，所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、偏苯三酸酐、丁二酸酐和馬來酸酐中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮和異氟爾酮中的一種或多種；
一種以多元醇為核的星形羥基聚酯：其由上述制備方法制得，80％固體質(zhì)量含量時，該星形羥基聚酯的羥值為140～250mgKOH/g；25℃下80％固體質(zhì)量含量時黏度為300～3000cp。
所述的以多元醇為核的星形羥基聚酯在涂料中的應(yīng)用：所述涂料包含該星形羥基聚酯和含異氰酸酯基聚氨酯固化劑；所述的聚氨酯固化劑與該星形羥基聚酯的NCO:OH摩爾比為0.8～1.2:1；所述的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯單體和二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物固化劑中的一種或多種。
己內(nèi)酯常用的開環(huán)反應(yīng)催化劑為重金屬類催化劑，重金屬類催化劑對羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)具有極強的催化作用，但是這些重金屬類催化劑對環(huán)境及人體健康有不利影響；本發(fā)明將己內(nèi)酯、酸酐與小分子多元醇混合后進行反應(yīng)，利用小分子多元醇與酸酐反應(yīng)生成的羧酸官能團的酸催化作用引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)，該反應(yīng)過程不需加入重金屬類催化劑，從而避免了因引入重金屬類催化劑而影響該星形羥基聚酯應(yīng)用于雙組分聚氨酯涂料時的活化期。
本發(fā)明的技術(shù)原理如下：
(1)基質(zhì)星形聚酯的制備：采用混合加料工藝，將小分子多元醇、酸酐以及己內(nèi)酯混合，首先利用小分子多元醇的羥基與酸酐反應(yīng)生成含羧酸聚酯；然后利用羧酸催化己內(nèi)酯與小分子多元醇的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)制備基質(zhì)星形聚酯。本發(fā)明采用羧酸催化己內(nèi)酯與羥基的開環(huán)反應(yīng)，無需使用重金屬類開環(huán)催化劑，避免因引入重金屬類物質(zhì)而影響雙組分聚氨酯涂料的活化期，同時制備的產(chǎn)物不含有危害環(huán)境及人類身體健康的重金屬物質(zhì)，符合環(huán)保發(fā)展趨勢。
(2)星形羥基聚酯的制備：以該基質(zhì)星形聚酯的羧基在季銨鹽催化劑的作用下引發(fā)單縮水甘油醚的環(huán)氧基開環(huán)生成仲羥基，得到同時含有伯仲羥基的星形羥基聚酯。
(3)目前報道的利用羧酸催化己內(nèi)酯與羥基的開環(huán)反應(yīng)一般通過外添加羧酸催化劑來催化反應(yīng)進行(Fumio Sanda,Hidetsugu Sanada,Yuji Shibasaki,Takeshi Endo.Star polymer synthesis fromε-caprolactone utilizing polyol/protonic acid initiator[J].Macromolecules,2002,35(3):680–683.；Mario Smet,Carsten Gottschalk,Sunny Skaria,Holger Frey.Aliphatic Hyperbranched Copolyesters by Combination of ROP and AB2-Polycondensation[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2005,206(24):2421–2428.)，然而該添加的羧酸催化劑需要去除或采取化學(xué)轉(zhuǎn)化方式以消除其對應(yīng)用性能可能造成的不利影響；同時由于其羧酸催化劑的使用量較小(即與己內(nèi)酯的摩爾比)，合成較高聚合度的端羥基聚己內(nèi)酯時，其反應(yīng)時間較長。本發(fā)明公開的方法利用酸酐與小分子多元醇羥基的反應(yīng)，通過控制酸酐與小分子多元醇羥基的摩爾比，控制反應(yīng)產(chǎn)物中羧基官能團與羥基官能團的摩爾比，生成同時含有羧基和羥基官能團的產(chǎn)物；該反應(yīng)產(chǎn)物既作為己內(nèi)酯與羥基進行開環(huán)反應(yīng)的羧酸催化劑，同時又作為參與己內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)的羥基化合物原料。由于該反應(yīng)過程中羧基官能團的含量較高、催化己內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)效率較高，其反應(yīng)時間較短。本發(fā)明利用環(huán)氧基團與羧基間的開環(huán)反應(yīng)，所有羧基官能團參與第二步中與單縮水甘油醚的反應(yīng)，既避免了羧酸殘留影響樹脂性能，又可以制備出同時含有伯、仲羥基的星形羥基聚酯。
(4)通過調(diào)控己內(nèi)酯的引入量，控制基質(zhì)星形聚酯及星形羥基聚酯中柔性鏈段的引入量；通過調(diào)控酸酐的引入量，控制基質(zhì)星形聚酯中的羧基與羥基比例，從而改變星形羥基聚酯的伯仲羥基比例；通過改變酸酐及單縮水甘油醚的種類，可以引入不同結(jié)構(gòu)的星形支化鏈結(jié)構(gòu)，同時進一步降低樹脂的黏度，調(diào)控星形羥基聚酯的性能。由于在該星形羥基聚酯中引入了不同反應(yīng)活性的伯仲羥基，通過改變原料配比可以改變羥基聚酯中伯羥基與仲羥基的比例，利用其與NCO基反應(yīng)活性差異，可以調(diào)控雙組分聚氨酯涂料的活化期。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
(1)高固體含量、低黏度：相比市面上傳統(tǒng)的雙組分聚氨酯涂料用聚酯樹脂及醇酸樹脂，合成的星形羥基聚酯樹脂在80％固含量時25℃下的黏度僅為300～3000cp；有益于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料，降低涂料施工VOC含量，滿足國家嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，符合涂料領(lǐng)域發(fā)展趨勢。
(2)優(yōu)異的溶劑溶解性：合成的星形羥基聚酯易溶于常規(guī)的有機溶劑中，如芳烴類、酮類、酯類等溶劑。
(3)優(yōu)異的樹脂相容性：合成的星形羥基聚酯與其他羥基樹脂，如醇酸樹脂、聚酯樹脂、羥基丙烯酸樹脂、植物油多元醇等具有良好的相容性，利用其高固體含量、低黏度的特點，與其他羥基樹脂共混使用可以提高施工固含量，減少VOC的排放。
(4)優(yōu)異的涂膜性能：合成的星形羥基聚酯易與聚氨酯固化劑交聯(lián)固化成膜，涂膜具有光澤度高(>95°)、柔韌性好(<2mm)、抗沖擊性優(yōu)異(50cm)、附著力強(1級)、硬度高(≥F)、耐化學(xué)品性優(yōu)異的特點。
(5)合成工藝環(huán)保：采用兩步法合成星形羥基聚酯，反應(yīng)過程無小分子副產(chǎn)物生成、無溶劑反應(yīng)體系，所合成的星形羥基聚酯產(chǎn)物符合高的環(huán)保要求。
具體實施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，實施例不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例中涉及的有關(guān)性能檢測方法如下：
采用美國BROOKFIELD LVT型旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃下測定星形羥基聚酯的黏度。按照國標《GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的測定》中的測定方法檢測反應(yīng)體系的酸值，判斷反應(yīng)終點。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分別測試涂層的光澤、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力和耐化學(xué)品性，鉛筆為上海中國鉛筆一廠產(chǎn)的高級繪圖鉛筆，所用儀器均為天津市精科材料試驗機廠生產(chǎn)。涂料VOC含量按照GB/T 23985-2009進行測試。
實施例1
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-1的制備所使用的原料及配比見表1。
表1
2、制備
星形羥基聚酯SHP-1的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入250.3g雙三羥甲基丙烷、228.3g己內(nèi)酯、308.3g六氫苯酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)7h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入185.0g環(huán)氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入243.0g乙酸乙酯，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-1。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-1與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-1的主要性能參數(shù)見表2。
表2
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-1的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表3。
表3
稱取表3所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表4。
表4
如表4所示，以星形羥基聚酯SHP-1制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
己內(nèi)酯是一種具有優(yōu)異性能的化工原料，能夠與含有活性氫的化合物(醇、伯/仲胺)進行開環(huán)反應(yīng)生成具有端伯羥基的化合物，同時引入6元柔性碳鏈，有利于降低產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低產(chǎn)物黏度。己內(nèi)酯常用的開環(huán)反應(yīng)催化劑為重金屬類催化劑，重金屬類催化劑對羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)具有極強的催化作用，但是這些重金屬類催化劑對環(huán)境及人體健康有不利影響；實施例將己內(nèi)酯、酸酐與小分子多元醇混合后進行反應(yīng)，首先利用酸酐與小分子多元醇羥基間的反應(yīng)，通過控制酸酐與小分子多元醇羥基的摩爾比，控制反應(yīng)產(chǎn)物中羧基與羥基官能團的摩爾比，生成同時含有羧基和羥基官能團的產(chǎn)物；然后利用該反應(yīng)產(chǎn)物的羧基官能團通過酸催化機理催化己內(nèi)酯與其羥基官能團進行開環(huán)反應(yīng)，該反應(yīng)過程不需加入重金屬類催化劑，從而避免了因引入重金屬類催化劑而影響該星形羥基聚酯應(yīng)用于雙組分聚氨酯涂料時的活化期；同時反應(yīng)過程中不需要使用有機溶劑，具有高效、環(huán)保的特點。
縮水甘油醚類化合物是一類含有環(huán)氧基官能團的化合物，環(huán)氧基是一個三元含氧結(jié)構(gòu)的官能團，其環(huán)張力較大，易與含有活性氫的化合物(醇、伯/仲胺、羧酸)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成含有仲羥基的化合物；利用基質(zhì)星形聚酯的羧酸官能團在季銨鹽催化劑的作用下催化羧酸與單縮水甘油醚的環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)可以生成受到長碳鏈屏蔽作用的仲羥基并顯著降低體系的黏度。
以本發(fā)明公開的方法制備的星形羥基聚酯其羧基引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)得到的仲羥基受到較強的空間屏蔽效應(yīng)，減弱了分子間及分子內(nèi)的氫鍵相互作用，有利于降低產(chǎn)物黏度；己內(nèi)酯6元柔性碳鏈的引入，使得星形羥基聚酯的羥基間空間距離增大，降低了氫鍵相互作用，降低產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠得到低黏度的產(chǎn)物。傳統(tǒng)的線型羥基聚酯在較高固含情況下其黏度很大，配制雙組分涂料需要大量有機溶劑稀釋降低黏度以滿足施工要求，這些有機溶劑在施工及固化成膜過程中逐漸釋放到空氣中污染環(huán)境。星形羥基聚酯SHP-1在80％固含量時其溶液黏度僅為1400cp左右，而相同固含量的醇酸樹脂其黏度高達20000～60000cp，說明本發(fā)明制備的星形羥基聚酯適用于配制高固含量雙組分聚氨酯涂料。以本發(fā)明公開的方法制備的星形羥基聚酯其理論羥基官能度為2～9，與含異氰酸酯基的聚氨酯固化劑交聯(lián)，能夠形成具有較高交聯(lián)密度的涂膜，賦予涂膜優(yōu)異的物理機械性能。
實施例2
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-2的制備所使用的原料及配比見表5。
表5
2、制備
星形羥基聚酯SHP-2的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入250.3g雙三羥甲基丙烷、228.3g己內(nèi)酯、296.2g鄰苯二甲酸酐，在110℃、氮氣保護下反應(yīng)8h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入436g芐基縮水甘油醚、2.5g四乙基溴化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入302.7g乙酸丁酯，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-2。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-2與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-2的主要性能參數(shù)見表6。
表6
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-2的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表7。
表7
稱取表7所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表8。
表8
如表8所示，以星形羥基聚酯SHP-2制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例3
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-3的制備所使用的原料及配比見表9。
表9
2、制備
星形羥基聚酯SHP-3的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入134.2g三羥甲基丙烷、114.1g己內(nèi)酯、308.3g六氫苯酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)8h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入185.0g環(huán)氧氯丙烷、1.5g四丁基氯化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入185.4g丁酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-3。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-3與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-3的主要性能參數(shù)見表10。
表10
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-3的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表11。
表11
稱取表11所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表12。
表12
如表12所示，以星形羥基聚酯SHP-3制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例4
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-4的制備所使用的原料及配比見表13。
表13
2、制備
星形羥基聚酯SHP-4的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入134.2g三羥甲基丙烷、114.1g己內(nèi)酯、196.1g馬來酸酐，在80℃、氮氣保護下反應(yīng)10h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入185.0g環(huán)氧氯丙烷、1.5g四乙基氯化銨、在90℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入157.4g甲基異戊基酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-4。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-4與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-4的主要性能參數(shù)見表14。
表14
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-4的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表15。
表15
稱取表15所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表16。
表16
如表16所示，以星形羥基聚酯SHP-4制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例5
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-5的制備所使用的原料及配比見表17。
表17
2、制備
星形羥基聚酯SHP-5的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入136.2g季戊四醇、228.3g己內(nèi)酯、336.4g甲基六氫苯酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)7h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入185.0g環(huán)氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化銨、在110℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入221.5g甲基異丁基酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-5。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-5與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-5的主要性能參數(shù)見表18。
表18
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-5的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表19。
表19
稱取表19所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表20。
表20
如表20所示，以星形羥基聚酯SHP-5制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例6
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-6的制備所使用的原料及配比見表21。
表21
2、制備
星形羥基聚酯SHP-6的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入165.1g二聚甘油、114.1g己內(nèi)酯、300.2g丁二酸酐，在100℃、氮氣保護下反應(yīng)6h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入277.6g環(huán)氧氯丙烷、2.2g四乙基溴化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入214.3g乙酸丁酯，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-6。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-6與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-6的主要性能參數(shù)見表22。
表22
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-6的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表23。
表23
稱取表23所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表24。
表24
如表24所示，以星形羥基聚酯SHP-6制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例7
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-7的制備所使用的原料及配比見表25。
表25
2、制備
星形羥基聚酯SHP-7的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入261.5g雙季戊四醇、342.4g己內(nèi)酯、462.5g六氫苯酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)8h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入465.0g丁基縮水甘油醚、2.5g四乙基溴化銨、在120℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入382.9g丁酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-7。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-7與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-7的主要性能參數(shù)見表26。
表26
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-7的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表27。
表27
稱取表27所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表28。
表28
如表28所示，以星形羥基聚酯SHP-7制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例8
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-8的制備所使用的原料及配比見表29。
表29
2、制備
星形羥基聚酯SHP-8的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入144.2g1,4-環(huán)己基二甲醇、114.1g己內(nèi)酯、148.1g鄰苯二甲酸酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)8h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入218g芐基縮水甘油醚、2.0g四乙基溴化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入156.1g甲基異戊基酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-8。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-8與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-8的主要性能參數(shù)見表30。
表30
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-8的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表31。
表31
稱取表31所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表32。
表32
如表32所示，以星形羥基聚酯SHP-8制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例9
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-9的制備所使用的原料及配比見表33。
表33
2、制備
星形羥基聚酯SHP-9的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入62.1g乙二醇、114.1g己內(nèi)酯、98.1g馬來酸酐，在80℃、氮氣保護下反應(yīng)10h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入92.5g環(huán)氧氯丙烷、0.8g四乙基溴化銨、在90℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入91.7g乙酸丁酯，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-9。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-9與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-9的主要性能參數(shù)見表34。
表34
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-9的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表35。
表35
稱取表35所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表36。
表36
如表36所示，以星形羥基聚酯SHP-9制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
實施例10
1、原料組成
星形羥基聚酯SHP-10的制備所使用的原料及配比見表37。
表37
2、制備
星形羥基聚酯SHP-10的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管、氮氣接口的四口燒瓶中，加入134.2g三羥甲基丙烷、228.3g己內(nèi)酯、192.1g偏苯三酸酐，在120℃、氮氣保護下反應(yīng)8h，紅外光譜檢測反應(yīng)體系中己內(nèi)酯的紅外特征峰消失，檢測反應(yīng)體系的酸值降至其初始值的50％(質(zhì)量百分比)，降溫得到基質(zhì)星形聚酯。
(2)在步驟(1)制備的基質(zhì)星形聚酯中加入185.0g環(huán)氧氯丙烷、1.5g四乙基溴化銨、在100℃、氮氣保護下反應(yīng)至反應(yīng)體系的酸值降至5mgKOH/g以下，降溫至80℃后加入184.9g甲基異丁基酮，攪拌均勻后降溫出料得到星形羥基聚酯SHP-10。
3、性能測試
星形羥基聚酯SHP-10與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等溶劑可以混溶。星形羥基聚酯SHP-10的主要性能參數(shù)見表38。
表38
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計，含有星形羥基聚酯SHP-10的雙組分聚氨酯涂料的配方組成見表39。
表39
稱取表39所列配方組分加入分散用容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散5min后取出，待靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測試性能，其結(jié)果見表40。
表40
如表40所示，以星形羥基聚酯SHP-10制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
表41為以上述實施例及對比例制備的雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能匯總情況，其中表41中的對比例為由嘉寶莉化工集團股份有限公司提供的H100C-80醇酸樹脂按相同方法制備的涂膜性能。由表41可知，在相同的80％固含量情況下，傳統(tǒng)工藝制備的醇酸樹脂H100C-80的黏度高達55000cp左右，而實施例制備的星形羥基聚酯其黏度在300到3000cp之間，表明實施例制備的星形羥基聚酯在黏度方面具有明顯的性能優(yōu)勢，有利于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料。
表41由實施例及對比例制備的雙組分聚氨酯涂料涂膜性能匯總
二苯基甲烷二異氰酸酯-50(MDI-50)固化劑為100％固體含量，其25℃黏度僅為30cp左右，將其與甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物固化劑(L75)復(fù)配可以有效降低固化劑復(fù)配物的黏度，提高其NCO含量及固體分，有利于制備高固含量雙組分聚氨酯涂料。以L-75及MDI-50固化劑按照質(zhì)量比為1:1進行復(fù)配，得到固含量為87.5％、25℃黏度為80cp、NCO含量為23.25％的固化劑復(fù)配物，并以甲基異戊基酮為溶劑調(diào)節(jié)雙組分聚氨酯涂料的施工黏度，以上述實施例中部分性能較優(yōu)異的星形羥基聚酯所制備的的高固含涂料的綜合性能見表42。如表42所示，制得了VOC在280～380g/L之間的高固含涂料。與對比例H100C-80相比，實施例制備的雙組分聚氨酯涂料在施工VOC含量方面具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，同時其綜合性能滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國家標準。
表42以部分實施例制備的高固含量雙組分聚氨酯涂料及涂膜性能