本發(fā)明涉及一種電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著國家電網(wǎng)的快速擴(kuò)容，國家在特高壓輸變電上的投資快速增長，全國絕緣油的用量持續(xù)增長。

甲苯與氯化芐發(fā)生傅克反應(yīng)，反應(yīng)得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯，這兩種產(chǎn)物按比例混合精制可得芐基甲苯絕緣油。芐基甲苯理化性能和電氣性能優(yōu)異，是目前應(yīng)用最廣泛的電容器絕緣油。另外，單芐基甲苯和雙芐基甲苯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沸點(diǎn)高，可以制備高溫導(dǎo)熱油產(chǎn)品。本反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為雙芐基甲苯與氯化芐繼續(xù)反應(yīng)生成的三芐基甲苯。

目前，該反應(yīng)常用的催化劑為路易斯酸催化劑，包括無水AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂、SbCl₅、BF₃等，活性為：AlCl₃>SbCl₅>FeCl₃>BF₃>ZnCl₂。無水AlCl₃與氯化鐵活性高且廉價(jià)易得，但活性太高不易控制，不適于活潑芳香化合物的烷基化反應(yīng)，而且會(huì)產(chǎn)生金屬鹽廢液；氯化鋅較溫和，但對(duì)該反應(yīng)催化活性不理想，而且也會(huì)產(chǎn)生金屬鹽廢液。這類催化劑的缺點(diǎn)在于不易回收利用，污染環(huán)境。

固體酸催化劑是固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位起催化作用，多數(shù)為非過渡元素的氧化物或混合氧化物。主要包括改性硅鋁等無機(jī)氧化物、各種分子篩和負(fù)載雜多酸等。此類催化劑容易分離并回收利用，但是容易失活且活化過程復(fù)雜成本高。

離子液體是指完全由離子組成的、通常在室溫或低溫下為液態(tài)的鹽。它一般由含氮磷的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成。它具有不揮發(fā)、幾乎無蒸汽壓、可用于高真空下的反應(yīng)、無色、無味、無污染、具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、溶解性強(qiáng)、高的離子導(dǎo)電性和極化能力。因此，離子液體催化體系是一種綠色、環(huán)境友好的反應(yīng)溶劑和催化體系。根據(jù)有機(jī)陽離子母體的不同，可將離子液體分為二烷基咪唑離子型、烷基吡啶離子型、烷基季銨離子型四類。根據(jù)陰離子不同，可以分為鹵化鹽離子和非鹵化鹽離子。本發(fā)明所采用催化劑為烷基季銨鹽鹵化鹽型離子液體催化劑。現(xiàn)有文獻(xiàn)中有使用通式為Bu₃P⁺R₂R₁/nZnCl₂/mLaCl₃的離子液體催化劑用于傅克反應(yīng)，但該催化劑制備較復(fù)雜，反應(yīng)受水含量影響較大，反應(yīng)條件要求高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有催化劑不易控制，難回收及環(huán)境污染嚴(yán)重的技術(shù)缺陷，進(jìn)而提供一種電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法，該方法具有反應(yīng)易控制，效率高，反應(yīng)過程綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法，其特殊之處在于，包括以下步驟：

在攪拌條件下，向含有通式為R₄N⁺X^-·nZnX₂的季銨鹽離子催化劑的甲苯中加入氯化芐，溫度為90-120℃，反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)水洗、精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯；其中，R為C1-C4的直鏈烷基，n為2-3，X為氯或溴。

在上述反應(yīng)過程中，為了避免甲苯與氯化芐反應(yīng)生成的氯化氫氣體排入空氣中，反應(yīng)裝置應(yīng)包括一個(gè)氯化氫接收裝置。

將經(jīng)水洗、精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯按電容器絕緣油組成所需比例混合均勻，精制得到電容器絕緣油。所述電容器絕緣油組成所需重量比例為(70-80)：(30-20)。

將經(jīng)水洗、精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的電容器導(dǎo)熱油。

所述季銨鹽離子催化劑是通過以下制備工藝獲得：

將通式為R₄N⁺X^-的季銨鹽與ZnX₂以摩爾比1:(2-3)的比例混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80-90℃溫度下，攪拌1-2小時(shí)，得到季銨鹽離子催化劑；其中R為C1-C4的直鏈烷基，X為氯或溴。

所述甲苯和氯化芐摩爾比為4：3；

所述氯化芐的加入方式為滴加，滴加總時(shí)間為3-8小時(shí)。

所述季銨鹽離子催化劑相對(duì)于1mol氯化芐的用量為0.03-0.05mol。

在本發(fā)明中，所得的單芐基甲苯和雙芐基甲苯均為目標(biāo)產(chǎn)物，因此在評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)，以兩種產(chǎn)物的總收率為標(biāo)準(zhǔn)，該數(shù)據(jù)通過氣相色譜計(jì)算得到。

在本發(fā)明中，所述季銨鹽離子催化劑可以多次反復(fù)利用。為了保證季銨鹽與鋅鹽的比例，需定期對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)并加以補(bǔ)充。

本發(fā)明的一種電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法，反應(yīng)過程溫和易控制，本發(fā)明中使用的季銨鹽離子液體催化劑，具有較高的催化活性，使反應(yīng)吏加容易控制，反應(yīng)產(chǎn)率高，單芐基甲苯和雙芐基甲苯比例容易調(diào)節(jié)，副產(chǎn)物少；另一方面，本發(fā)明的催化劑與反應(yīng)原料及產(chǎn)品之間不互溶，反應(yīng)結(jié)束后，使用的催化劑可以回收循環(huán)利用，避免了催化劑對(duì)環(huán)境造成的污染，在幅降低了在廢液處理和產(chǎn)品生產(chǎn)中的成本。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于充分說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

制備例1-6用于說明本發(fā)明提供的季銨鹽離子液體復(fù)合催化劑及其制備方法。

制備例1

將1mol(CH₃)₄N⁺Cl^-與2mol ZnCl₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃條件下攪拌2小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C1。

制備例2

將1mol(CH₃)₄N⁺Cl^-與3molZnCl₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、90℃條件下攪拌1小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C2。

制備例3

將1mol(C₂H₅)₄N⁺Cl^-與2mol ZnCl₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃條件下攪拌2小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C3。

制備例4

將1mol(CH₃)₄N⁺Br^-與2mol ZnBr₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃條件下攪拌2小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C4。

制備例5

將1mol(CH₃)₄N⁺Br^-與3mol ZnBr₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、90℃條件下攪拌1小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C5。

制備例6

將1mol(C₂H₅)₄N⁺Br^-與2mol ZnBr₂加入三口瓶中，開啟攪拌和加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃條件下攪拌2小時(shí),得到季銨鹽離子催化劑C6。

實(shí)施例1-7用于說明本發(fā)明提供的電容器絕緣油和導(dǎo)熱油的制備方法。

實(shí)施例1

將3.68kg甲苯和0.34kg催化劑C1加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至90℃后將3.80kg氯化芐(滴加9小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為97.4％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例2

將3.68kg甲苯和0.78kg催化劑C2加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至100℃后將3.80kg氯化芐(滴加7小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為96.8％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例3

將3.68kg甲苯和0.38kg催化劑C3加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至110℃后將3.80kg氯化芐(滴加5小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為96.4％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例4

將3.68kg甲苯和0.38kg催化劑C3加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至120℃后將3.80kg氯化芐(滴加4小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為95.6％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例5

將3.68kg甲苯和0.54kg催化劑C4加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至110℃后將3.80kg氯化芐(滴加5小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為95.4％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例6

將3.68kg甲苯和0.75kg催化劑C4加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至110℃后將3.80kg氯化芐(滴加5小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為94.5％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

實(shí)施例7

將3.68kg甲苯和0.59kg催化劑C4加入10L反應(yīng)釜中，并開啟攪拌，將溫度升至110℃后將3.80kg氯化芐(滴加5小時(shí))加入反應(yīng)釜中，滴加結(jié)束后保溫1小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)氯化芐反應(yīng)完全，停止攪拌并靜置分層，將反應(yīng)液與催化劑分離。催化劑繼續(xù)使用，反應(yīng)液經(jīng)水洗、堿洗得到粗品。粗品經(jīng)精餾得到單芐基甲苯和雙芐基甲苯，總產(chǎn)率為93.4％。將單芐基甲苯和雙芐基甲苯按比例混合均勻，精制后得到電容器絕緣油，該絕緣油各項(xiàng)物理化學(xué)和電性能均合格。精餾得到的單芐基甲苯和雙芐基甲苯分別精制后得到兩種不同使用溫度的導(dǎo)熱油，該導(dǎo)熱油各項(xiàng)性能指標(biāo)均合格。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一方面，所述季銨鹽離子液體催化劑具有較高的催化活性，反應(yīng)容易控制，反應(yīng)產(chǎn)率高，單芐基甲苯和雙芐基甲苯比例容易調(diào)節(jié)，副產(chǎn)物少；另一方面，催化劑與反應(yīng)原料及產(chǎn)物不互溶，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，靜置一段時(shí)間，兩相分離，經(jīng)過簡(jiǎn)單的分離就可以將催化劑回收再利用。由于催化劑可以直接用于下次的催化反應(yīng)，避免了催化劑對(duì)環(huán)境的污染，大幅度降低了廢液的處理廢液和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，在生產(chǎn)上有重要的應(yīng)用意義。