本發(fā)明涉及一種合成酯類的方法，具體涉及一種合成新戊二醇二異辛酸酯的方法。
傳統(tǒng)礦物油在潤滑性，耐熱性，氧化穩(wěn)定性，低溫流動性和生物降解性等方面已不能滿足市場對潤滑油的要求，與之相比，合成油在性能上則具有很多優(yōu)勢。合成油適應低溫、高溫、高負荷、高轉(zhuǎn)速、高能輻射及強氧化介質(zhì)等環(huán)境，其使用壽命也長于礦物油。合成油的優(yōu)良性能可以彌補其價格較高的缺點，所以合成油不僅是許多軍工和航空產(chǎn)品的重要潤滑材料，而且在民用方面也有很大發(fā)展。具有位阻基團的新戊二醇二異辛酸酯等脂肪酸酯(POE)，由于潤滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動性和生物降解性等優(yōu)良而被用于潤滑油基礎(chǔ)油中。
CN103739495公布了一種新戊二醇酯的合成方法，包括如下步驟，第一步：在反應釜中，加入新戊二醇、苯甲酸、異辛酸和帶水劑，然后攪拌，升溫；第二步：當釜內(nèi)溫度升至170～180℃時，加入非酸催化劑，繼續(xù)升溫至200～300℃，保溫進行酯化反應；第三步：除去苯甲酸、異辛酸和帶水劑，得到新戊二醇酯粗品；第四步：將新戊二醇酯粗品冷卻至75～85℃，經(jīng)中和、水洗、精餾、脫色、壓濾，得到成品。本發(fā)明采用鈦酸酯作為催化劑。
肖林久等以新戊二醇(NPG)和異辛酸(EHA)為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，通過無溶劑酯化反應合成酯類潤滑油基礎(chǔ)油新戊二醇二異辛酸酯。考察了反應溫度、反應時間及催化劑用量等對酯化反應和EHA與NPG配比對NPG轉(zhuǎn)化率及單、雙酯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：當酸、醇摩爾比為2.4∶1時，合成新戊二醇二異辛酸酯的最佳工藝條件為反應溫度140～150℃，反應時間4h，催化劑用量4％，此條件下產(chǎn)率可以達到95％以上。肖林久等，新戊二醇二異辛酸酯的合成工藝研究[J]；精細石油化工，2016年06期。
由于以上專利及公知技術(shù)采用的催化劑為溶解于反應體系的催化劑，催化劑與產(chǎn)物不易分離，并且收率較低，需要加以改進。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種合成新戊二醇二異辛酸酯的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種合成新戊二醇二異辛酸酯的方法，其特征在于制備步驟包括：
(1)載體的制備：
將碳納米管移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時50-80℃的升溫速度從室溫緩慢升溫至600-800℃，升溫結(jié)束后將氮氣切換成流量為3L-8L/小時的氟化氫活化處理2-10小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
(2)負載操作：
將步驟1)得到的催化劑載體在四氫呋喃溶劑中浸泡5-20h，催化劑載體與四氫呋喃溶劑的質(zhì)量比為1∶3-1∶10，然后在四氫呋喃溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量百分比為0.05-0.5％的呋喃二甲酸，再加入占催化劑載體質(zhì)量0.2％-2％的檸檬酸鈰，0-40℃反應1-5h，過濾，在100-150℃下烘干，烘干后的物質(zhì)在400-700℃、N2中培燒2-6h，得到鈰修飾的碳納米管催化劑，再將鈰修飾的碳納米管催化劑在乙醇溶劑中浸泡5-20h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶1-1∶10，加入占催化劑載體質(zhì)量0.2％-2％的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，加入占催化劑載體質(zhì)量10％-50％的對甲苯磺酸，30-70℃反應10-20h，產(chǎn)物經(jīng)分離、烘干，得到所述的催化劑。
(3)合成反應：
新戊二醇、異辛酸進入反應器中，在反應器中加入上述步驟中制備的催化劑，按新戊二醇與異辛酸的摩爾比1∶2.5-5，催化劑加量為新戊二醇與異辛酸總質(zhì)量的5-15％，反應溫度140-200℃，反應3-10小時，反應結(jié)束得到粗品新戊二醇二異辛酸酯，粗品新戊二醇二異辛酸酯再經(jīng)洗滌，蒸餾提純，去除多余的異辛酸，得到最終產(chǎn)品新戊二醇二異辛酸酯。
上述碳納米管為市售產(chǎn)品，如深圳市夏特科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；四氫呋喃為市售產(chǎn)品，如常州市友豐化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；呋喃二甲酸為市售產(chǎn)品，如萊克弗化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；檸檬酸鈰為市售產(chǎn)品，如鄭州金邦化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；；1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽為市售產(chǎn)品，如中科院蘭州化物所生產(chǎn)的產(chǎn)品；對甲苯磺酸為市售產(chǎn)品，如南京米蘭化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；新戊二醇為市售產(chǎn)品，如上海化成工業(yè)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；異辛酸為市售產(chǎn)品，如上海翔資化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
(1)鈰修飾的碳納米管催化劑負載1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，呋喃二甲酸，對甲苯磺酸，可以使復合催化劑的整體酸性提高，從而提高了合成新戊二醇二異辛酸酯反應收率。
(2)固體催化劑易與產(chǎn)物分離，可以重復使用。
具體實施方式
以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。
實施例1：
(1)載體的制備：
將碳納米管移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時60℃的升溫速度從室溫緩慢升溫至700℃，升溫結(jié)束后將氮氣切換成流量為5L/小時的氟化氫活化處理7小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
(2)負載操作：
將步驟1)得到的催化劑載體100Kg在500Kg四氫呋喃溶劑中浸泡15h，然后在四氫呋喃溶液中加入占0.3Kg呋喃二甲酸，再加入1Kg檸檬酸鈰，20℃反應3h，過濾，在120℃下烘干，烘干后的物質(zhì)在600℃、N2中培燒4h，得到鈰修飾的碳納米管催化劑，再將鈰修飾的碳納米管催化劑100Kg在500Kg乙醇溶劑中浸泡15h，，加入1Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，加入40Kg對甲苯磺酸，在50℃反應15h，產(chǎn)物經(jīng)分離、烘干，得到所述的催化劑。
(3)合成反應：
新戊二醇、異辛酸進入反應器中，在反應器中加入上述步驟中制備的催化劑，按新戊二醇與異辛酸的摩爾比1∶3，催化劑加量為新戊二醇與異辛酸總質(zhì)量的10％，反應溫度160℃，反應6小時，反應結(jié)束得到粗品新戊二醇二異辛酸酯，粗品新戊二醇二異辛酸酯再經(jīng)洗滌，蒸餾提純，去除多余的異辛酸，得到最終產(chǎn)品新戊二醇二異辛酸酯。編號為M-1。
實施例2：
(1)載體的制備：
將碳納米管移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時50℃的升溫速度從室溫緩慢升溫至600℃，升溫結(jié)束后將氮氣切換成流量為3L/小時的氟化氫活化處理2小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
(2)負載操作：
將步驟1)得到的催化劑載體100Kg在300Kg四氫呋喃溶劑中浸泡5h，然后在四氫呋喃溶液中加入占0.05Kg呋喃二甲酸，再加入0.2Kg檸檬酸鈰，0℃反應1h，過濾，在100℃下烘干，烘干后的物質(zhì)在400℃、N2中培燒2h，得到鈰修飾的碳納米管催化劑，再將鈰修飾的碳納米管催化劑100Kg在100Kg乙醇溶劑中浸泡5h，，加入0.2Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，加入10Kg對甲苯磺酸，在30℃反應10h，產(chǎn)物經(jīng)分離、烘干，得到所述的催化劑。
(3)合成反應：
新戊二醇、異辛酸進入反應器中，在反應器中加入上述步驟中制備的催化劑，按新戊二醇與異辛酸的摩爾比1∶2.5，催化劑加量為新戊二醇與異辛酸總質(zhì)量的5％，反應溫度140℃，反應3小時，反應結(jié)束得到粗品新戊二醇二異辛酸酯，粗品新戊二醇二異辛酸酯再經(jīng)洗滌，蒸餾提純，去除多余的異辛酸，得到最終產(chǎn)品新戊二醇二異辛酸酯。編號為M-2。
實施例3：
(1)載體的制備：
將碳納米管移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80℃的升溫速度從室溫緩慢升溫至800℃，升溫結(jié)束后將氮氣切換成流量為8L/小時的氟化氫活化處理10小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
(2)負載操作：
將步驟1)得到的催化劑載體100Kg在1000Kg四氫呋喃溶劑中浸泡20h，然后在四氫呋喃溶液中加入占0.5Kg呋喃二甲酸，再加入2Kg檸檬酸鈰，40℃反應5h，過濾，在150℃下烘干，烘干后的物質(zhì)在700℃、N2中培燒6h，得到鈰修飾的碳納米管催化劑，再將鈰修飾的碳納米管催化劑100Kg在1000Kg乙醇溶劑中浸泡20h，，加入2Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，加入50Kg對甲苯磺酸，在70℃反應20h，產(chǎn)物經(jīng)分離、烘干，得到所述的催化劑。
(3)合成反應：
新戊二醇、異辛酸進入反應器中，在反應器中加入上述步驟中制備的催化劑，按新戊二醇與異辛酸的摩爾比1∶5，催化劑加量為新戊二醇與異辛酸總質(zhì)量的15％，反應溫度200℃，反應10小時，反應結(jié)束得到粗品新戊二醇二異辛酸酯，粗品新戊二醇二異辛酸酯再經(jīng)洗滌，蒸餾提純，去除多余的異辛酸，得到最終產(chǎn)品新戊二醇二異辛酸酯。編號為M-3。
比較例1：
呋喃二甲酸不加入，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-4。
比較例2：
檸檬酸鈰不加入，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-5。
比較例3：
1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽不加入，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-6。
比較例3：
去掉步驟1，步驟2，使用對甲苯磺酸做為催化劑，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-7。
本發(fā)明實施例得到的產(chǎn)品M-1～M-3以及對比例M-4～M-7，按下式計算反應收率，結(jié)果如下表1所示：
表1不同工藝做出的試驗樣品新戊二醇二異辛酸酯收率的比較
以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出的簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。