本發(fā)明屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑型離子液體及其在降解聚甲醛中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚甲醛是一種熱塑性樹脂，也是重要的工程塑料，在熱塑性樹脂中是最堅韌的，其抗熱強度、彎曲強度、耐疲勞性強度均高，耐磨性和電性能優(yōu)良。聚甲醛已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在很多新領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運動器械等方面，聚甲醛也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢。但是在使用過程中，會出現(xiàn)龜裂、變形、粉化等自然老化現(xiàn)象，導致產(chǎn)生大量的廢棄聚甲醛，常規(guī)的聚甲醛降解除緩慢的自然風化外，采用強酸為催化劑，強酸的使用對環(huán)境造成污染，使用過程中不可避免的揮發(fā)對人體和設(shè)備也將造成傷害，并且生成的廢渣難于處理。

離子液體是一種在室溫或近室溫下以液體形式存在的鹽，它具有許多獨特的性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)可設(shè)計、液程范圍寬、接近于零的蒸汽壓、不可燃、具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易于循環(huán)利用等。離子液體目前在分離過程、催化、有機合成、電化學等方面研究已取得許多進展，并被認為是一種綠色合成和清潔生產(chǎn)中具有廣闊應(yīng)用前景的新型環(huán)境友好的綠色介質(zhì)。其在廢塑料回收利用方面也存在巨大潛力，離子液體可作為催化劑高效降解聚甲醛為相應(yīng)的單體或化工原料，實現(xiàn)聚甲醛的循環(huán)利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種咪唑型離子液體及其在降解聚甲醛中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的：

一種咪唑型離子液體，所述離子液體陽離子組成為：[ATMIM]³⁺，結(jié)構(gòu)式如式（1）所示，陰離子為[p-TSA]^-、[CH₃COO]^-、[HSO₄]^-、[ H₂PO₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃SO₃]^-的任一種或兩種以上的混合物；

式（1）。

如上所述的咪唑型離子液體的制備方法，包括以下步驟：

（1）[ATMIM]Cl₃【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽】的制備：取1,2,3-三氯丙烯與N-甲基咪唑混合，兩者摩爾比為1:（3-6）；加入原料質(zhì)量的0.1%-1.0%的的γ-氧化鋁和0.5‰-10‰的十八烷基三甲基氯化銨，密封，加熱至220-280℃攪拌反應(yīng)24-72h，冷卻，純化，干燥，得到[ATMIM]Cl₃；

（2）離子液體的制備：取[ATMIM]Cl₃加水溶解，接惰性氣體吹掃，加熱至室溫-80℃，加入含有目標陰離子的原料，[ATMIM]Cl₃與目標陰離子的原料摩爾比為1:（3-4），攪拌吹氣反應(yīng)，直至檢測到無HCl生成，停止反應(yīng)，純化，得到離子液體。

步驟（1）采用乙酸乙酯、氯仿、丙酮或四氯化碳萃取純化。

步驟（2）中采用二氯甲烷萃取純化，取水相旋蒸，得到離子液體。

如上所述的咪唑型離子液體在降解聚甲醛中的應(yīng)用。

如上所述的咪唑型離子液體降解聚甲醛的方法，包括以下步驟：取聚甲醛與離子液體混合，其質(zhì)量比為：（2-200）:1，反應(yīng)溫度為90-150℃，待檢測到無甲醛生成時，停止反應(yīng)；收集甲醛，并回收離子液體。

所降解聚甲醛的聚合度為1000-4000之間，數(shù)均分子量為30000-120000。

所降解聚甲醛以顆粒形式與離子液體混合，顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm。

所述甲醛收集在-30℃以下進行。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的咪唑型離子液體，陽離子具有3個正電荷，陰離子為3個離子基團，所以其較常規(guī)離子液體具有更強的酸性，采用其催化降解聚甲醛具有以下優(yōu)點：

1.咪唑型離子液體基本無蒸汽壓，無揮發(fā)性污染，大大減少溶劑揮發(fā)損失，降低環(huán)境污染；

2.降解聚甲醛反應(yīng)條件溫和，降解時間短且降解率高，分解徹底；

3.可節(jié)省酸性催化劑用量，減小設(shè)備腐蝕性；

4.催化過后易于回收使用，反應(yīng)后可循環(huán)利用。

附圖說明

圖1是離子液體合成裝置；

圖2是聚甲醛分解及收集裝置。

具體實施方式

實施例1

一種咪唑型離子液體，其陽離子組成為：[ATMIM]³⁺（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯），結(jié)構(gòu)式如式（1）所示，陰離子為[p-TSA]^-、[CH₃COO]^-、[HSO₄]^-、[ H₂PO₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃SO₃]^-的任一種或兩種以上的混合物；

式（1）。

如上所述的咪唑型離子液體的制備方法，包括以下步驟：

（1）[ATMIM]Cl₃【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽】的制備：取1,2,3-三氯丙烯與N-甲基咪唑，加入水熱反應(yīng)釜，兩者摩爾比為1:（3-6）；加入原料質(zhì)量的0.1%-1.0%的的γ-氧化鋁和0.5‰-10‰的十八烷基三甲基氯化銨作催化劑，密封，加熱至220-280℃攪拌反應(yīng)24-72h，冷卻，采用乙酸乙酯、氯仿、丙酮或四氯化碳萃取純化，干燥，得到[ATMIM]Cl₃；

（2）離子液體的制備：取[ATMIM]Cl₃加水溶解，接惰性氣體吹掃，惰性氣體可為氮氣或氬氣等，加熱至室溫-80℃，加入含有目標陰離子的原料，其摩爾比為1:（3-4），繼續(xù)攪拌吹氣反應(yīng)，直至檢測到無HCl生成，停止反應(yīng)，采用二氯甲烷萃取純化，取水相80℃旋蒸，得到離子液體。

本發(fā)明提供的咪唑型離子液體，陽離子具有3個正電荷，陰離子為3個離子基團，所以其較常規(guī)離子液體具有更強的酸性，可應(yīng)用在催化降解聚甲醛上。其催化降解聚甲醛的方法，包括以下步驟：取聚甲醛與離子液體該降解裝置內(nèi)混合，其質(zhì)量比為：（2-200）:1，反應(yīng)溫度為90-150℃，待檢測到無甲醛生成時，停止反應(yīng)；收集甲醛，稱量甲醛重量，稱量反應(yīng)物重量，計算降解率，可更換甲醛吸收裝置，在該降解裝置內(nèi)再次加入聚甲醛，重復降解，以實現(xiàn)離子液體的循環(huán)使用。

所降解聚甲醛的聚合度為1000-4000之間，數(shù)均分子量為30000-120000；所降解聚甲醛最好以顆粒形式與離子液體混合，顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm。降解反應(yīng)式如式（2）所示：

式（2）

其中，Ils（CAT）為離子液體催化劑。

反應(yīng)結(jié)束后，聚甲醛的降解率按公式計算：

聚甲醛的降解率=（W₀-W₁）/W₀×100%

其中，W₀表示加入的聚甲醛的初始質(zhì)量，W₁表示未降解的聚甲醛質(zhì)量。

本發(fā)明以超強酸離子液體為催化劑，可在溫和的條件下，實現(xiàn)快速高效、高轉(zhuǎn)化率的催化降解聚甲醛的過程。

實施例2

本實施例提供的離子液體為[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽），陽離子為【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，陰離子為[HSO₄]^-，其制備方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽）的制備

取145.41g（1.00mol）的1,2,3-三氯丙烯，和396.45g（4.50mol）的N-甲基咪唑，加入水熱反應(yīng)釜，加入3.00g的γ-氧化鋁和1.00g的十八烷基三甲基氯化銨，密封，加熱至280℃攪拌反應(yīng)48小時，冷卻至室溫，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽濾三次，所得白色固體在真空干燥箱內(nèi)使用五氧化二磷在80℃干燥36小時，最終得到白色固體產(chǎn)品254.8g，收率65.0%。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽）的制備

取39.20g所制備的[ATMIM]Cl₃加入三口瓶1，加入500mL水，攪拌使其溶解，接氬氣吹掃，加熱至30℃緩慢滴加30.0g濃硫酸（98.0%），滴加完畢繼續(xù)攪拌吹氣，反應(yīng)至出口檢測無HCl，停止反應(yīng)，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色液體，產(chǎn)率96.0%。反應(yīng)采用吹氣裝置，見附圖1，A為氬氣吹掃，B為尾氣回收；

3、在50ml三口燒瓶2中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][HSO₄]₃，升溫并計時反應(yīng)，反應(yīng)裝置見附圖2，其中2為三口燒瓶，3為冷水浴，4為冷凝管；5為甲醛收集瓶，控制三口燒瓶反應(yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷卻至室溫；在-30℃條件下收集甲醛，稱量甲醛重量，稱量反應(yīng)物重量，計算降解率，在此條件下，聚甲醛的降解率為96.45％，甲醛收集到96.03%；可更換甲醛收集裝置，在該降解裝置內(nèi)再次加入聚甲醛，重復降解，以實現(xiàn)離子液體的循環(huán)使用。

實施例3

除了加入12.0g聚甲醛顆粒，其余同實施例2，在此條件下，聚甲醛的降解率為93.23％，甲醛收集到92.73%。

實施例 4

除了控制反應(yīng)溫度為 60℃，其余同實施例2，在此條件下，聚甲醛的降解率為8.89％，甲醛收集到7.06%，說明溫度較低時聚甲醛降解率和甲醛收集率較低。

實施例5

除了離子液體催化劑用量為 1.0g，其余同實施例2，在此條件下，聚甲醛的降解率為98.88％，甲醛收集到98.65%。

實施例6

除了反應(yīng)時間為 4.0h，其余同實施例2，在此條件下，聚甲醛的降解率為99.95％，甲醛收集到99.86%。

實施例7

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用51.7g對甲苯磺酸替代30.0g濃硫酸（98.0%）。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][p-TSA]₃。控制反應(yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為95.78％，甲醛收集到95.11%。

實施例8

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用34.6g磷酸（85.0%）替代30.0g濃硫酸（98.0%）。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0×1.1×1.1mm，和0.5g[ATMIM][ H₂PO₄]₃。控制反應(yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為97.03％，甲醛收集到96.81%。

實施例9

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用45.0g三氟甲磺酸（98.0%）替代30.0g濃硫酸（98.0%）。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][CF₃SO₃]₃?？刂品磻?yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)3.0h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為97.43％，甲醛收集到96.99%。

實施例10

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用15.0g三氟甲磺酸（98.0%）替代10.0g濃硫酸（98.0%），還有20g濃硫酸參與反應(yīng)。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0×1.1×1.1mm，和0.5g離子液體?？刂品磻?yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)3.0h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為97.32％，甲醛收集到96.50%。

實施例11

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用17.8g磷酸（85.0%）替代15.0g濃硫酸（98.0%），還有15g濃硫酸參與反應(yīng)。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g離子液體?？刂品磻?yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為97.26％，甲醛收集到96.64%。

實施例12

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用17.8g磷酸（85.0%）替代15.0g濃硫酸（98.0%），還有15g濃硫酸參與反應(yīng)。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g離子液體?？刂品磻?yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為97.26％，甲醛收集到96.64%。

實施例13

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用10g濃硫酸（98.0%）、15.0g三氟甲磺酸（98.0%）、17.2g對甲苯磺酸參與反應(yīng)。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0×1.1×1.1mm，和0.5g離子液體。控制反應(yīng)溫度為95℃，壓力為1atm，反應(yīng)2.5h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為98.25％，甲醛收集到97.31%。

實施例14

離子液體合成方法同實例2，不同點在于使用28.8g甲磺酸（96.0%）替代30.0g濃硫酸（98.0%）。

在50ml三口燒瓶中依次加入6.0g聚甲醛顆粒、聚甲醛顆粒大小為1.0mm×1.1mm×1.1mm，和0.5g[ATMIM][CH₃SO₃]₃；控制反應(yīng)溫度為100℃，壓力為1atm，反應(yīng)4.0h后冷至室溫。在此條件下，聚甲醛的降解率為96.55％，甲醛收集到94.86%。

實施例15

本實施例提供的離子液體為[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽），陽離子為【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，陰離子為[HSO₄]^-，其制備方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽）的制備

取摩爾比為1:3的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水熱反應(yīng)釜，加入原料質(zhì)量的0.5%的γ-氧化鋁和0.5‰的十八烷基三甲基氯化銨，密封，加熱至250℃攪拌反應(yīng)72小時，冷卻至室溫，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽濾三次，所得白色固體在真空干燥箱內(nèi)使用五氧化二磷在80℃干燥36小時，最終得到白色固體產(chǎn)品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽）的制備

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，攪拌使其溶解，接氬氣吹掃，加熱至80℃緩慢滴加濃硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃與濃硫酸的摩爾比為1:3，滴加完畢繼續(xù)攪拌吹氣，反應(yīng)至出口檢測無HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色液體。

3、在三口燒瓶中依次加入聚甲醛顆粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其質(zhì)量比為：200:1。升溫并計時反應(yīng)，見附圖2，控制反應(yīng)溫度為150℃，壓力為1atm，反應(yīng)至無甲醛生成。

實施例16

本實施例提供的離子液體為[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽），陽離子為【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，陰離子為[HSO₄]^-，其制備方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽）的制備

取摩爾比為1: 6的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水熱反應(yīng)釜，加入原料質(zhì)量的1%的γ-氧化鋁和5‰的十八烷基三甲基氯化銨，密封，加熱至280℃攪拌反應(yīng)24小時，冷卻至室溫，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽濾三次，所得白色固體在真空干燥箱內(nèi)使用五氧化二磷在80℃干燥36小時，最終得到白色固體產(chǎn)品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽）的制備

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，攪拌使其溶解，接氬氣吹掃，加熱至50℃緩慢滴加濃硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃與濃硫酸的摩爾比為1:4。滴加完畢繼續(xù)攪拌吹氣，反應(yīng)至出口檢測無HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色液體。

3、在三口燒瓶中依次加入聚甲醛顆粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其質(zhì)量比為100:1；升溫并計時反應(yīng)，見附圖2，控制反應(yīng)溫度為150℃，壓力為1atm，反應(yīng)至無甲醛生成。

實施例17

本實施例提供的離子液體為[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽），陽離子為【1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯】³⁺，陰離子為[HSO₄]^-，其制備方法及催化聚甲醛的方法如下：

1、[ATMIM]Cl₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三氯鹽）的制備

取摩爾比為1: 4.5的1,2,3-三氯丙烯和N-甲基咪唑，加入水熱反應(yīng)釜，加入原料質(zhì)量的0.1%的γ-氧化鋁和10‰的十八烷基三甲基氯化銨，密封，加熱至220℃攪拌反應(yīng)48小時，冷卻至室溫，每次使用400mL乙酸乙酯清洗抽濾三次，所得白色固體在真空干燥箱內(nèi)使用五氧化二磷在80℃干燥36小時，最終得到白色固體產(chǎn)品。

2、[ATMIM][HSO₄]₃（1,2,3-（3-N-甲基咪唑基）-1-丙烯三硫酸氫鹽）的制備

取 [ATMIM]Cl₃加入三口瓶，加入500mL水，攪拌使其溶解，接氬氣吹掃，加熱至60℃緩慢滴加濃硫酸（98.0%），[ATMIM]Cl₃與濃硫酸的摩爾比為1:3.5。滴加完畢繼續(xù)攪拌吹氣，反應(yīng)至出口檢測無HCl，然后每次使用400mL二氯甲烷清洗分液三次，水相80℃旋蒸，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為淡黃色液體。

3、在三口燒瓶中依次加入聚甲醛顆粒和 [ATMIM][HSO₄]₃，其質(zhì)量比為50:1升溫并計時反應(yīng)，見附圖2，控制反應(yīng)溫度為120℃，壓力為1atm，反應(yīng)至無甲醛生成。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明整體構(gòu)思前提下，還可以作出若干改變和改進，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護范圍。