本發(fā)明涉及一種雙羥丙基新戊二醇醚的制備方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

雙羥丙基新戊二醇醚是為微黃色液體，能應(yīng)用于被稱為具有5E特點(diǎn)UV涂料，5E分別為1.Efficient(高效)，2.Enabling(適應(yīng)性廣)，3.Economical(經(jīng)濟(jì))，4.Energy Saving(節(jié)能)，5.Environmental Friendly(環(huán)境友好)，被譽(yù)為面向二十一世紀(jì)的綠色工業(yè)新技術(shù)。與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)用作UV涂料的功能性稀釋劑，它不僅具有溶解和稀釋低聚物、調(diào)節(jié)體系粘度的作用，還可以參與光敏聚合，影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性能，如硬度、耐磨性、附著力、柔韌性等物理、機(jī)械性能。

同時(shí)雙羥丙基新戊二醇醚還可以用于玻璃纖維行業(yè)，與酸，酸酐、多元醇，通過烘干縮聚而起到粘合作用，用作粘合劑。與不飽和酸的酯化物作為合成樹脂單體：雙羥丙基新戊二醇醚與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸酯化，可制成多種功能性高分子聚合單體。其中，雙羥丙基新戊二醇醚的雙甲基丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，適中的固化溫度和固化時(shí)間，因此可作為光纖的包層材料；它還可以做成光敏材料，用于制造光學(xué)元件；它還是制備厭氧膠的主要單體，合成的厭氧膠在隔絕空氣的情況下，于室溫時(shí)能快速固化，無溶劑，無毒，耐熱，耐酸堿和藥片腐蝕耐振動(dòng)、沖擊，廣泛用作機(jī)械、汽車、電氣、飛機(jī)等裝配工序上的粘合劑；它還可制成可固化液體樹脂組合物，作為打底涂料、二次涂料、光學(xué)纖維的條帶基體材料；另外，由于它的生物相容性較好，還可用作傳統(tǒng)的牙科修補(bǔ)釉質(zhì)膠粘劑。

現(xiàn)國內(nèi)雙羥丙基新戊二醇醚的研究報(bào)道較少。一般多元醇與環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)都是采用KOH、NaOH等堿金屬體系催化劑，此類催化劑特點(diǎn)是催化活性高，缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布寬，選擇性差，副產(chǎn)物環(huán)氧丙烷異構(gòu)化成的丙烯醇類物質(zhì)含量高，產(chǎn)品質(zhì)量差。新戊二醇熔點(diǎn)為124-130℃，屬于高熔點(diǎn)原料，不加入溶劑直接與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，需要反應(yīng)溫度在新戊二醇熔點(diǎn)以上才能使得反應(yīng)物能達(dá)到液氣相反應(yīng)，接觸充分均勻，而反應(yīng)溫度高大于130℃，環(huán)氧丙烷易異構(gòu)化形成丙烯醇副產(chǎn)物，特別是在KOH等堿金屬類催化劑體系下更易異構(gòu)化。專利201110340652.6發(fā)明了一種新戊二醇烷氧基化的合成方法，采用KOH、NaOH等堿性催化劑或三氟化硼乙醚做為催化劑，以乙二醇二甲醚、甲苯等做為溶劑，加入環(huán)氧化物聚合成新戊二醇聚醚，色澤在5-20(Pt-Co)之間，但是為了降低反應(yīng)溫度和產(chǎn)品色澤，采用了大量的溶劑來溶解原料新戊二醇，使反應(yīng)能夠形成均相反應(yīng)，耗費(fèi)大量的能耗和延長反應(yīng)時(shí)間，生產(chǎn)工藝復(fù)雜路線長，增加生產(chǎn)周期的弊端。

基于此，做出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述已有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N制備工藝簡單、易于工業(yè)化實(shí)施、產(chǎn)品含量高、新戊二醇含量低、丙烯醇類副產(chǎn)物含量低、質(zhì)量穩(wěn)定的雙羥丙基新戊二醇醚的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種雙羥丙基新戊二醇醚的制備方法，以新戊二醇為原料，以產(chǎn)品雙羥丙基新戊二醇醚做為溶劑，加入三(4-甲氧苯基)膦催化劑，再以環(huán)氧丙烷做為增鏈劑進(jìn)行雙羥丙基新戊二醇醚的合成。

為實(shí)現(xiàn)更好地使用效果，上述技術(shù)方案的進(jìn)一步設(shè)置如下：

所述的催化劑為三(4-甲氧苯基)膦(CAS：855-38-9)。

所述的合成過程中，反應(yīng)溫度為80～130℃，反應(yīng)壓力為-0.04～0.5MPa，作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為90-115℃，反應(yīng)壓力為-0.02-0.4MPa。

所述的新戊二醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:2.0～2.3。

所述催化劑三(4-甲氧苯基)膦用量為新戊二醇與環(huán)氧丙烷用量之和的0.03％～3％，優(yōu)選為0.05～0.2％。

所述的溶劑雙羥丙基新戊二醇醚添加量為新戊二醇質(zhì)量的40-200％。

采用上述方法制備的雙羥丙基新戊二醇醚，雙羥丙基新戊二醇醚的含量能達(dá)到98％以上，新戊二醇?xì)埩袅康陀?.01％，丙烯醇類副產(chǎn)物含量低于0.003％，羥值為500-520mgKOH/g，色澤為5-20號(hào)(Pt-Co單位)。

本發(fā)明的反應(yīng)式為：

上述反應(yīng)過程中，采用成品雙羥丙基新戊二醇醚回用為溶劑的目的是不必加入其它化學(xué)結(jié)構(gòu)溶劑，而是采用成品為自身反應(yīng)溶劑，即達(dá)到在低溫下反應(yīng)體系為液體，又能使得反應(yīng)完畢后避免了再脫溶劑，其中，反應(yīng)初始階段直接添加雙羥丙基新戊二醇醚作為起始溶劑，而后將后續(xù)合成的雙羥丙基新戊二醇醚回用做溶劑，整個(gè)反應(yīng)過程只需要在反應(yīng)初始階段進(jìn)行少量溶劑的添加，余下均采用反應(yīng)過程中所合成的成品回用作為自身反應(yīng)溶劑，即節(jié)省了能耗又縮短了生產(chǎn)工序，節(jié)省了脫溶劑整套設(shè)備的投入，完全符合目前國家倡導(dǎo)的節(jié)能降耗政策。

采用三(4-甲氧苯基)膦作為催化劑，使得反應(yīng)活性、選擇性、可控性好，提高了反應(yīng)的整體活性。由于三(4-甲氧苯基)膦具的磷原子上接著三個(gè)4-甲氧苯基基團(tuán)，空間位組大，限制了新戊二醇加成環(huán)氧丙烷的個(gè)數(shù)，每個(gè)羥基(-OH)只能加成1個(gè)環(huán)氧丙烷，所以大大提高了反應(yīng)的選擇性，非常有利于形成雙羥丙基新戊二醇醚；且此催化劑反應(yīng)活性高，用量僅為新戊二醇和環(huán)氧丙烷用量之和的0.05％～0.2％，整個(gè)加倉反應(yīng)只要4小時(shí)就完成，且新戊二醇含量小于0.01％，雙羥丙基新戊二醇醚含量大于98％，產(chǎn)品色澤在5-20(Pt-Co單位)。采用本發(fā)明催化劑，配合與之相匹配的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)氛圍，將產(chǎn)品控制在適宜的組分狀態(tài)上，降低了副產(chǎn)物的形成，反應(yīng)更有利于向所期望的方向進(jìn)行，確保了雙羥丙基新戊二醇醚可以一步合成；所得產(chǎn)品分布合理，產(chǎn)品顏色淺，以及丙烯醇類副產(chǎn)物含量低，這是與其他方法所得產(chǎn)品的重要鑒別特征和區(qū)別。通過液相色譜分析，丙烯醇類物質(zhì)含量低，該丙烯醇類物質(zhì)(主要副產(chǎn)物)含量低于0.003％，雙羥丙基新戊二醇醚含量可達(dá)到98％以上，色澤可達(dá)到5-20號(hào)左右(Pt-Co單位)。

本發(fā)明采用新戊二醇為起始劑，以產(chǎn)品雙羥丙基新戊二醇醚做為溶劑，以三(4-甲氧苯基)膦為催化劑，解決了常規(guī)技術(shù)中在制備工藝復(fù)雜，工藝步驟多，能耗大，綜合成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

1)采用本發(fā)明技術(shù)方案合成的雙羥丙基新戊二醇醚含量高，雙羥丙基新戊二醇醚的含量在98％以上。

2)制備出的雙羥丙基新戊二醇醚，新戊二醇含量能低于0.01％，丙烯醇類副產(chǎn)物低于0.003％，色澤≤30號(hào)(Pt-Co單位)，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，其色澤主要集中于5-20號(hào)之間。

3)制備雙羥丙基新戊二醇醚的工藝簡單，催化劑消耗量極低，而成品產(chǎn)出率則較高，整個(gè)制備過程能耗低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施前反應(yīng)釜的準(zhǔn)備：先用蒸餾水把2.5L高壓攪拌玻璃反應(yīng)釜洗幾次，直到干凈為止，烘干反應(yīng)釜，冷卻到常溫后備用。

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦1.0g，溶劑雙羥丙基新戊二醇醚208g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至95℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷470g，控制反應(yīng)溫度在95-115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在-0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約3h。反應(yīng)完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.0005％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為99.2％，新戊二醇含量為0.002％；目測(cè)樣品色澤10號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為510.6mgKOH/g。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦0.6g，溶劑雙羥丙基新戊二醇醚350g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至90℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷480g，控制反應(yīng)溫度在95-115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在-0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約3.8h。反應(yīng)完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.0004％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為99.5％，新戊二醇含量為0.001％；目測(cè)樣品色澤10號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為510.0mgKOH/g。

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦1.6g，溶劑雙羥丙基新戊二醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至90℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷500g，控制反應(yīng)溫度在95-115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約3.5h。反應(yīng)完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.0007％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為99.4％，新戊二醇含量為0.0011％；目測(cè)樣品色澤15號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為509.5mgKOH/g。

對(duì)比例1

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至133℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷470g，控制反應(yīng)溫度在130-135℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約4.5h。反應(yīng)完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后，加入冰醋酸中和后放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.02％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為63.5％，新戊二醇含量為3.5％；目測(cè)樣品色澤65號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為518mgKOH/g。

對(duì)比例2

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，溶劑雙羥丙基新戊二醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至90℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷500g，控制反應(yīng)溫度在95-115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在-0.02～0.35Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約3.5h。反應(yīng)完畢，降溫至70℃左右采用真空脫氣，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.010％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為67.5％，新戊二醇含量為2.5％；目測(cè)樣品色澤50號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為515.0mgKOH/g。

對(duì)比例3

在反應(yīng)釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，溶劑甲苯416g，用真空泵抽真空，采用N₂置換掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.05MPa下，關(guān)閉真空開始升溫至90℃物料無明顯固體物料后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷500g，控制反應(yīng)溫度在95-115℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力在0.02～0.4Mpa，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)，直到壓力不再降為止，整個(gè)反應(yīng)加成時(shí)間約5.5h。反應(yīng)完畢，采用真空脫出溶劑，脫溶劑溫度控制在80-90℃，脫溶劑時(shí)間約3.5h，溶劑脫出完畢假如冰醋酸中和降溫至50℃左右放料得到成品。產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析：丙烯醇類副產(chǎn)物含量為0.013％，雙羥丙基新戊二醇醚含量為75.5％，新戊二醇含量為2.0％；目測(cè)樣品色澤50號(hào)(Pt-Co單位)，化學(xué)法測(cè)定羥值為513.0mgKOH/g。

上述各實(shí)施例及對(duì)比例所制得的雙羥丙基新戊二醇醚經(jīng)測(cè)試，具體指標(biāo)如表1所示。

表1不同實(shí)施狀態(tài)下產(chǎn)品的性能對(duì)照表

注：上表中A代表催化劑三(4-甲氧苯基)膦，B代表催化劑KOH，C代表溶劑雙羥丙基新戊二醇醚，D代表溶劑甲苯。