本發(fā)明屬于精細化工中磷酸酯型陰離子表面活性劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的方法。
背景技術(shù)：
磷酸酯作為一類重要的表面活性劑，廣泛應(yīng)用于化纖、紡織、皮革、塑料、造紙、印染、金屬加工和日用化學(xué)品等領(lǐng)域，用作洗滌劑、油劑、抗靜電劑、乳化劑、液體離子交換劑和藥劑等。一般的磷酸酯產(chǎn)品幾乎都是單酯和雙酯的混合物，而單酯和雙酯有很大的差別，單酯水溶性好，具有更好的發(fā)泡力、去污力，毒性小，對皮膚和眼睛刺激性低；雙酯幾乎不溶于水或水溶性較差，幾乎沒有發(fā)泡力或相反有消泡性。所以，研究單酯的合成和應(yīng)用具有更大的意義。
目前，合成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的文獻報導(dǎo)很多，一般有脂肪醇聚氧乙烯醚與磷酸化試劑反應(yīng)制備，目前已有報導(dǎo)的磷酸化試劑有三氯化磷，五氧化二磷等，其中五氧化二磷方面的報導(dǎo)最多也最常用，因為五氧化二磷法簡單易行，而且磷酸酯的產(chǎn)率高。由于五氧化二磷是強氧化劑，強脫水劑而使其在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生不同程度的色澤變化，及在反應(yīng)中容易發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚磷酸副產(chǎn)物，從而影響產(chǎn)品的使用效果，其中在纖維工業(yè)中作為助劑應(yīng)用時的影響尤為重要。
為了提高磷酸酯中的單酯含量及改善色澤對產(chǎn)品應(yīng)用造成的影響，已有技術(shù)采用過一些相應(yīng)的技術(shù)方法。
1、添加少量的亞磷酸及次亞磷酸類物質(zhì)制備磷酸酯(見JP38—12524)；聚氧乙烯醚磷酸酯的制備及應(yīng)用(見精細石油化工，1995，6,68-70頁)。此方法由于亞磷酸及次亞磷酸的加入量相對過多從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的無機磷酸含量增多進而影響磷酸酯產(chǎn)品在纖維紡絲中的應(yīng)用效果，而且用此方法得不到淺色或無色的產(chǎn)品。
2、用正己烷、甲醇等有機溶劑將脂肪醇結(jié)晶精制，再進行磷酸化反應(yīng)(見JP56/92294，SU1047907)。此方法不僅工藝復(fù)雜，而且最終產(chǎn)品的有效物含量偏低，色澤也得不到明顯改善。
3、添加硫化氫、硫化鈉等無機或有機硫化物制備磷酸酯(見JP4315406)，此方法最終產(chǎn)品有效單酯較低色澤差，有影響產(chǎn)品應(yīng)用的副產(chǎn)物難以去除，而且此方法的磷酸酯產(chǎn)物帶有較濃的異臭味。
4、專利CN98114234.6采用在酯化反應(yīng)前加入微量水在脂肪醇醚中及在加完五氧化二磷后升溫反應(yīng)前再加入微量水(總加入水量2～3％)的方法，目的是達到抑制產(chǎn)品色澤的效果，最終產(chǎn)品色澤改善明顯，由于其加入水的方式對副產(chǎn)物的無水解作用，因此產(chǎn)品中聚磷酸酯未能經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化為磷酸單酯，所以聚磷酸酯含量偏高，導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)用未能達到最佳效果。
文獻“聚氧乙烯醚磷酸酯的合成與應(yīng)用”(江蘇化工，1994年、第22卷、第一期、低18-20頁)中公開的合成聚氧乙烯醚磷酸酯的方法，采用五氧化二磷與脂肪醇聚氧乙烯醚進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入2～4％的水，其目的是為了使反應(yīng)生成的聚磷酸酯進行水解分解成磷酸單酯，以改善產(chǎn)品的性能，但是產(chǎn)品的色澤，外觀較差，為黃色粘稠液體，其作為化纖油助劑將因為色澤的問題直接影響纖維的質(zhì)量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)中由于原料選擇、投料方式等反應(yīng)過程中體現(xiàn)出來的不足而引起磷酸酯產(chǎn)品或色澤、氣味較差，或有效物偏低等現(xiàn)象，研制出一種簡單易行，既能完全抑制反應(yīng)過程中因為五氧化二磷而產(chǎn)生的色澤變化影響最終產(chǎn)品磷酸酯的色澤，又能通過工藝的操作降低聚磷酸酯的副產(chǎn)物從而提高產(chǎn)品中磷酸單酯有效物含量的制備方法，以滿足磷酸酯在纖維制造工業(yè)上的應(yīng)用需求。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種合成無色脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的方法，以C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，升溫至50℃，在攪拌下加入五氧化二磷進行酯化反應(yīng)，加入五氧化二磷需要的時間為2.5～3.0h，加入五氧化二磷時控制溫度在55℃以下，再升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h后出料，其特征在于：(1)在酯化反應(yīng)中分3批次加入去離子水，(2)酯化反應(yīng)完成后加入去離子水在80～90℃進行水解反應(yīng)1.0h。
其中，(1)酯化反應(yīng)過程中，第一批次加入的水分是在五氧化二磷加入前，加入量為脂肪醇聚氧乙烯醚總重量的0.5～1.0％；第二批次加入的水分是在五氧化二磷總質(zhì)量投入1/3時，加入量為脂肪醇聚氧乙烯醚總重量的0.5～1.0％；第三批次加入的水分是在五氧化二磷總質(zhì)量投入2/3時，加入量為脂肪醇聚氧乙烯醚總重量的0.5～1.0％；
(2)酯化反應(yīng)完成后加入的水分為脂肪醇聚氧乙烯醚總重量的0.1～0.5％，是在恒溫酯化反應(yīng)5.0h后加入的。
反應(yīng)體系中加入的去離子水總量為脂肪醇聚氧乙烯醚總重量的0.5～5％，優(yōu)選，去離子水加入量為2.5～3.5％。
步驟(1)在酯化反應(yīng)中通過分批次加入適量的去離子水，是為了抑制產(chǎn)品副反應(yīng)的生成，改善色澤；(2)酯化反應(yīng)完成后加入適量的去離子水進行水解反應(yīng)的目的是：水解在酯化反應(yīng)生成的聚磷酸酯，提高磷酸單酯的有效轉(zhuǎn)化率。
脂肪醇聚氧乙烯醚與五氧化二磷進行的酯化反應(yīng)方程式如下：
R代表的是CnH2n+1(OCH2CH2)N基團(n＝16～18，N＝0～5)。酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物除了磷酸單酯，磷酸雙酯和聚磷酸酯外，還有少量的磷酸三酯和無機磷酸。酯化反應(yīng)過程生成的聚磷酸酯，經(jīng)水解反應(yīng)后得到磷酸單酯：
有益效果
本發(fā)明使用最常用的并且最廉價的去離子水作為關(guān)鍵原料，并通過最簡單的工藝調(diào)整，補充現(xiàn)有工藝的不足，既解決了磷酸酯酯化反應(yīng)色澤變化大而影響產(chǎn)品色澤的問題，同時又通過水解分解聚磷酸酯為磷酸單酯，從而提高了磷酸酯在纖維制品工業(yè)中起到重大作用的磷酸單酯含量，使其最終得到無色的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，且磷酸單酯的含量達到70％以上，相比前述的相關(guān)研究工藝單酯含量提高了超過5％，同時磷酸酯產(chǎn)品經(jīng)過長時間放置后，產(chǎn)品色澤依然為無色粘稠液體，產(chǎn)品的各項指標(biāo)穩(wěn)定無變化，使用氫氧化鉀溶液中和后應(yīng)用，效果顯著。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不限定于本發(fā)明。
實施例1
在1000ml的燒瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量為400g/mol)400g，升溫至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚總重量的0.5％(2.0g)的去離子水，邊攪拌邊加入五氧化二磷95g，加料需要的時間為2.5～3.0h，當(dāng)在五氧化二磷加入至總質(zhì)量的1/3時，第二次加入占醇醚總重量的0.5％(2.0g)去離子水，當(dāng)五氧化二磷加入至總質(zhì)量的2/3時，第三次加入占醇醚總重量的0.5％(2.0g)去離子水，加料溫度保持在55℃以下，加料完畢后，升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h，得無色粘稠液體的磷酸酯產(chǎn)品，酯化反應(yīng)完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚總量的0.1％(0.4g)去離子水，在85～90℃水解反應(yīng)1.0h，過濾得到無色粘稠液體產(chǎn)品，經(jīng)檢測得產(chǎn)品的磷酸單酯為70.56％，磷酸雙酯為27.65％，聚磷酸酯含量為0.52％。
實施例2
在1000ml的燒瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量為400g/mol)400g，升溫至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚總重量的0.8％(3.2g)的去離子水，邊攪拌邊加入五氧化二磷95g，加料需要的時間為2.5～3.0h，當(dāng)在五氧化二磷加入至總質(zhì)量的1/3時，第二次加入占醇醚總重量的0.8％(3.2g)去離子水，當(dāng)五氧化二磷加入至總質(zhì)量的2/3時第三次加入占醇醚總重量的0.8％(3.2g)去離子水，加料溫度保持在55℃以下，加料完畢后，升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h，得無色粘稠液體的磷酸酯產(chǎn)品，酯化反應(yīng)完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚總量的0.4％(1.6g)去離子水，在85～90℃水解反應(yīng)1.0h，過濾得到無色粘稠液體產(chǎn)品，經(jīng)檢測得產(chǎn)品的磷酸單酯為71.83％，磷酸雙酯為26.69％，聚磷酸酯含量為0.26％。
實施例3
在1000ml的燒瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量為400g/mol)400g，升溫至50℃，向醇醚原料中第一次加入占醇醚總重量的1.0％(4.0g)的去離子水，邊攪拌邊加入五氧化二磷95g，加料需要的時間為2.5～3.0h，當(dāng)在五氧化二磷加入至總質(zhì)量的1/3時，第二次加入占醇醚總重量的1.0％(4.0g)去離子水，當(dāng)五氧化二磷加入至總質(zhì)量的2/3時，第三次加入占醇醚總重量的1.0％(4.0g)去離子水，加料溫度保持在55℃以下，加料完畢后，升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h，得無色粘稠液體的磷酸酯產(chǎn)品，酯化反應(yīng)完成后，加入占脂肪醇聚氧乙烯醚總量的0.5％(2.0g)去離子水，在85～90℃水解反應(yīng)1.0h，過濾得到無色粘稠液體產(chǎn)品，經(jīng)檢測得產(chǎn)品的磷酸單酯為72.48％，磷酸雙酯為25.77％，聚磷酸酯含量為0.22％。
對比案例4
在1000ml的燒瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量為400g/mol)400g，升溫至50℃，邊攪拌邊加入五氧化二磷95g，加料需要的時間為2.5～3.0h，加料溫度保持在55℃以下，加料完畢后，升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h，得棕色磷酸酯產(chǎn)品，加入占脂肪醇/脂肪醇聚氧乙烯醚總量的0.5％(2.0g)去離子水，在85～90℃反應(yīng)1.0h，過濾得到深黃色固體/棕色粘稠液體產(chǎn)品，產(chǎn)品的磷酸單酯為64.56％，磷酸雙酯為32.61％，聚磷酸酯含量為1.32％。
此方案與本發(fā)明的區(qū)別在于：此方案在酯化反應(yīng)中沒有加入去離子水進行抑制副反應(yīng)處理，因此此方案雖然進行水解處理，但是產(chǎn)品因前期的副反應(yīng)過多而影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，對色澤的影響也較大。
對比案例5
在1000ml的燒瓶中C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚(平均分子量為400g/mol)400g，在醇醚中加入去離子水0.8g，升溫至50℃，邊攪拌邊加入五氧化二磷95g，加料需要的時間為2.5～3.0h，加料溫度保持在55℃以下，加料完畢后，加入8.0g，升溫至80～90℃，恒溫反應(yīng)5.0h，得乳白色固體/無色磷酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品的磷酸單酯為58.4％，磷酸雙酯為30.33％，聚磷酸含量為9.54％。
此方案與本發(fā)明的區(qū)別在于：此方案僅在前期的酯化反應(yīng)加入去離子水進行色澤生成的抑制作用，對生成的部分聚磷酸酯沒法達到水解分解作用，因此此方案的產(chǎn)品色澤雖好，但是產(chǎn)品的收率相對偏低。