本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種SBS彈性體及其制備方法，尤其涉及一種同時具備高透、高抗曲折性、高發(fā)泡效率SBS及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對于同時具備高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率的材料的需求量增大，在樹脂材料中，苯乙烯系熱塑性彈性體是一種與橡膠性能最為相似的熱塑性彈性體，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是最為常用的一種樹脂材料，具有優(yōu)良的拉伸強度，表面摩擦系數(shù)大，低溫性能好，電性能優(yōu)良，加工性能好等特性，然而目前國內(nèi)還沒有一種能同時兼具高抗曲折性和高發(fā)泡率功效的SBS產(chǎn)品，在下游應用中，一般要通過星型膠混配線型膠方法來達此功能目的，因此，加工過程需經(jīng)過混煉或密煉后，再經(jīng)造粒形成TPR鞋料或直接注塑成高發(fā)泡鞋底，工序相對較繁瑣，成本高。
因此，在本領域，期望得到一種同時具備高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率的材料。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種SBS彈性體及其制備方法，尤其是提供一種同時具備高透、高抗曲折性、高發(fā)泡效率SBS及其制備方法。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一方面，本發(fā)明提供一種SBS彈性體，所述SBS彈性體包含具有以下結構的聚合物中的一種或至少兩種的組合：
PS-PB-PB/PS-PB或
其中，PS為聚苯乙烯鏈段、PB為聚丁二烯鏈段、PB/PS為丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物鏈段、R的供體為有機硅氧烷化合物或環(huán)氧基化合物，n為1～4的整數(shù)，例如1、2、3或4。
本發(fā)明中，表示在R上連接有n個PS-PB-PB/PS-PB鏈段，并不表示有n個PS-PB-PB/PS-PB重復單元。在本發(fā)明中，R基團來源于交聯(lián)劑，使用交聯(lián)劑將PS-PB-PB/PS-PB進行交聯(lián)得到聚合物
優(yōu)選地，所述有機硅氧烷化合物為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧基化合物為環(huán)氧化酯肪酸甲酯、環(huán)氧化酯肪酸乙酯、環(huán)氧化酯肪酸甘油酯、環(huán)氧大豆油或環(huán)氧棉籽油中的任意一種或至少兩種的組合。
在本發(fā)明中，所述SBS彈性體的數(shù)均分子量為6～35萬，例如6萬、8萬、10萬、12萬、15萬、18萬、20萬、22萬、24萬、26萬、28萬、30萬、33萬或35萬。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述SBS彈性體的分子量分布系數(shù)(PDI)為1.005～1.1，例如1.005、1.008、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.08、1.09或1.1。
在本發(fā)明中，控制SBS彈性體的數(shù)均分子量以及SBS彈性體的分子量分布系數(shù)可以保證SBS彈性體中具有PS-PB-PB/PS-PB或結構的聚合物得到優(yōu)化配合，并保證具有較窄的分子量分布系數(shù)，從而能夠優(yōu)化其性能，使得其具備高透、高抗曲折性、高發(fā)泡效率的特點。
優(yōu)選地，在所述SBS彈性體中苯乙烯的重量百分含量為30～45％，例如30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％或45％。
優(yōu)選地，在中的PS-PB-PB/PS-PB鏈段中或聚合物PS-PB-PB/PS-PB中苯乙烯的重量百分含量為10～40％，例如10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％，優(yōu)選30～40％。
優(yōu)選地，聚合物PS-PB-PB/PS-PB的數(shù)均分子量為6～8萬，例如6萬、6.2萬、6.4萬、6.6萬、6.8萬、7萬、7.3萬、7.5萬、7.8萬或8萬，優(yōu)選6～7萬。
優(yōu)選地，聚合物PS-PB-PB/PS-PB的分子量分布系數(shù)(PDI)為1.00～1.02，優(yōu)選1.00～1.01。將聚合物PS-PB-PB/PS-PB的分子量分布系數(shù)控制在較窄范圍內(nèi)，以便保證可以將SBS彈性體的分子量分布系數(shù)控制在較低范圍內(nèi)，以保證SBS彈性體具備高透、高抗曲折性、高發(fā)泡效率的特點。
第二方面，本發(fā)明提供一種如上所述的SBS彈性體的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)在非極性有機溶劑中，用弱極性活化劑將苯乙烯活化，而后利用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，得到PS(聚苯乙烯)；
(2)在步驟(1)反應后的反應液中加入丁二烯進行反應，得到PS-PB；
(3)在步驟(2)反應后的反應液中加入無規(guī)調(diào)節(jié)劑，攪拌下，加入丁二烯和苯乙烯，反應得到PS-PB-PB/PS；
(4)在步驟(3)反應后的反應液中加入丁二烯，反應得到PS-PB-PB/PS-PB；
(5)在步驟(4)反應后的反應液中加入有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑，進行偶聯(lián)反應，而后加入環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑，進行反應，反應結束后加入反應終止劑，進行終止反應，得到所述SBS彈性體。
優(yōu)選地，步驟(1)所述非極性有機溶劑為環(huán)己烷、甲苯、正己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷或正庚烷中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選環(huán)己烷。
優(yōu)選地，步驟(1)所述弱極性活化劑為為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚或四甲基乙二胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選四氫呋喃。
優(yōu)選地，步驟(1)所述弱極性活化劑的用量為非極性有機溶劑用量的0.01％～0.05％，例如0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％或0.05％。
優(yōu)選地，步驟(1)所述苯乙烯的加入量為步驟(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯總質(zhì)量的20～30％，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
優(yōu)選地，步驟(1)所述引發(fā)劑為烷基鋰，優(yōu)選正丁基鋰。
優(yōu)選地，步驟(1)所述聚合反應的溫度為40～55℃，例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。
優(yōu)選地，步驟(1)所述聚合反應的反應壓力為0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
優(yōu)選地，步驟(1)所述聚合反應的時間為15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
優(yōu)選地，步驟(2)所述丁二烯的加入量為步驟(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯總質(zhì)量的10～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
優(yōu)選地，步驟(2)所述反應的溫度為70～85℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃或85℃。
優(yōu)選地，步驟(2)所述反應的時間為15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
優(yōu)選地，步驟(3)所述無規(guī)調(diào)節(jié)劑為叔丁氧基鉀、四氫呋喃、四甲基乙二胺或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選叔丁氧基鉀。
優(yōu)選地，步驟(3)所述無規(guī)調(diào)節(jié)劑的加入量為步驟(1)所述非極性有機溶劑質(zhì)量的0.01～0.1％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％。
優(yōu)選地，步驟(3)所述丁二烯的加入量為步驟(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯總質(zhì)量的0～20％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
優(yōu)選地，步驟(3)所述苯乙烯的加入量為步驟(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯總質(zhì)量的10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
優(yōu)選地，步驟(3)所述反應的溫度為70～95℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃或95℃。
優(yōu)選地，步驟(3)所述反應的壓力為0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
優(yōu)選地，步驟(3)所述反應的時間為15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
優(yōu)選地，步驟(4)所述丁二烯的加入量為步驟(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯總質(zhì)量的10～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
優(yōu)選地，步驟(4)所述反應溫度為80～85℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
優(yōu)選地，步驟(4)所述反應的壓力為0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
優(yōu)選地，步驟(4)所述反應的時間為15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑與步驟(1)所述引發(fā)劑的摩爾比為(0.1～0.25):1，例如0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1或0.25:1。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應的溫度為85～90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應的壓力為0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應的時間為5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑與步驟(1)所述引發(fā)劑的摩爾比為(0.05～0.3):1，例如0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1。
優(yōu)選地，步驟(5)所述環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑的加入方式為滴加，滴加時間為1～2min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑進行反應的溫度為85～90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑進行反應的壓力為0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
優(yōu)選地，步驟(5)所述加入環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑進行反應的時間為10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min。
優(yōu)選地，步驟(5)所述終止劑為硬酯酸、蘋果酸、檸檬酸、對叔丁基鄰苯二酚或叔丁醇中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，步驟(5)所述終止反應的溫度為70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
優(yōu)選地，步驟(5)所述終止反應的時間為10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min。
在本發(fā)明步驟(5)所述終止反應之后，可加入適量防老劑，而后攪拌，出膠、脫除溶劑，造粒得到SBS彈性體產(chǎn)品。
本發(fā)明是通過直接陰離合成的方式，通過優(yōu)選兩種分子鏈偶聯(lián)劑(即有機硅氧烷化合物偶聯(lián)劑和環(huán)氧基化合物偶聯(lián)劑)，使產(chǎn)品分子結構中同時具備線型、枝化型和體型三種結構的產(chǎn)品，從而解決現(xiàn)有星型和線性膠均不能同時達到高抗曲折性和高發(fā)泡率的缺點，縮減了星型膠和線型膠混配工序，使得制備得到的SBS彈性體同時具備高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率的優(yōu)點。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：
通過本發(fā)明制備的SBS彈性體由于存在PS-PB-PB/PS-PB或結構的線型、枝化型和體型三種結構的聚合物，使得制備得到的SBS彈性體經(jīng)鞋材試驗測試，5萬次扭曲測試不出現(xiàn)開裂，鞋底密度最低可達0.65～0.78g/cm3，對于2.0mm厚薄片進行透明度測試，其透光率88-90.6％，霧度4.2-8.3％，因此，制備得到的SBS彈性體同時具備高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率的特點，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
在10L帶有磁力回轉攪拌的不銹鋼反應釜中，先加入4500g環(huán)己烷和0.9gTHF，充分攪勻，待溫度至約45℃，加入315g苯乙烯，待溫度升到約50℃，加入4.80g正丁基鋰引發(fā)劑(20％濃度)，在50℃、0.2MPa壓力下進行聚合反應15min，再加入263g丁二烯，反應溫度控制為75℃，反應20min后，加入0.9g叔丁氧基鉀，攪拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在80℃、0.2MPa壓力下進行無規(guī)共聚反應，反應18min后，加入262g丁二烯，在80℃、0.2MPa壓力下反應20min后，加入0.20g甲基三甲氧基硅烷，在90℃、0.2MPa壓力下反應8min，接著加入4.5g環(huán)氧化酯肪酸甲酯，繼續(xù)在90℃、0.2MPa壓力下反應15min。待偶合反應完全后，加入終止劑熔融硬酯酸進行活終止反應，10min后膠液加由深黃色變至無色或淡藍色，再加入防老劑(Irganox 1076與W95以重量比2:1混合)5.25g，攪拌3min后，出膠，送至脫揮機脫溶劑及造粒，得到SBS彈性體。
對得到的SBS彈性體進行測試物性，經(jīng)鞋材試驗測試，產(chǎn)品5萬次扭曲測試不出現(xiàn)開裂，均通過5萬次抗曲折測試要求，達到高抗曲折性；同時，經(jīng)發(fā)泡測試，鞋底密度最低可達0.65g/cm3，滿足超輕料鞋材要求；經(jīng)透明度測試，對于2.0mm厚薄片測試，產(chǎn)品透光率89％，霧度6.5％，滿足高透鞋材要求。
實施例2
在10L帶有磁力回轉攪拌的不銹鋼反應釜中，先加入4500g環(huán)己烷和0.9gTHF，充分攪勻，待溫度升至約45℃，加入210g苯乙烯，待溫度升到約50℃，加入4.80g正丁基鋰引發(fā)劑(20％濃度)，在55℃、0.5MPa壓力下進行聚合反應20min，再加入210g丁二烯，反應溫度控制為85℃，反應15min后，加入0.9g叔丁氧基鉀，攪拌1min后，再加入105g丁二烯和210g苯乙烯，在90℃、0.3MPa壓力下進行無規(guī)共聚反應，反應15min后加入315g丁二烯，在85℃、0.5MPa壓力下反應15min后，加入0.20g甲基三甲氧基硅烷，在85℃、0.5MPa壓力下反應8min，加入4.5g環(huán)氧化酯肪酸甲酯，繼續(xù)在85℃下、0.5MPa壓力下反應15min，加入終止劑檸檬酸進行活終止反應，10min后膠液加由深黃色變至無色或淡藍色，再加入防老劑(Irganox 1076與W95以重量比2:1混合)5.25g，攪拌3min后，出膠，送至脫揮機脫溶劑及造粒，得到SBS彈性體。
對得到的SBS彈性體進行測試物性，經(jīng)鞋材試驗測試，產(chǎn)品5萬次扭曲測試不出現(xiàn)開裂，均通過5萬次抗曲折測試要求，達到高抗曲折性；同時，經(jīng)發(fā)泡測試，鞋底密度最低可達0.78g/cm3，滿足超輕料鞋材要求；經(jīng)透明度測試，對于2.0mm厚薄片測試，產(chǎn)品透光率89％，霧度5.0％，滿足高透鞋材要求。
實施例3
在10L帶有磁力回轉攪拌的不銹鋼反應釜中，先加入4500g環(huán)己烷和0.9gTHF，充分攪勻，待溫度升至約45℃，加入315g苯乙烯，而后加入6.4g正丁基鋰引發(fā)劑(20％濃度)，在45℃、0.3MPa壓力下進行聚合反應18min，再加入263g丁二烯，反應溫度控制為70℃，反應18min后，加入0.9g叔丁氧基鉀，攪拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在70℃、0.3MPa壓力下進行無規(guī)共聚反應，反應15min后，加入262g丁二烯，在80℃、0.2MPa壓力下反應15min后，加入0.272g甲基三甲氧基硅烷，在90℃、0.3MPa壓力下反應10min，加入6.0g環(huán)氧化酯肪酸甲酯，繼續(xù)反應10min，加入終止劑熔融硬酯酸進行終止反應，15min后膠液加由深黃色變至無色或淡藍色，再加入防老劑(Irganox 1076與W95以重量比2:1混合)5.25g，攪拌3min后，出膠，送至脫揮機脫溶劑及造粒，得到SBS彈性體。
對得到的SBS彈性體進行測試物性，經(jīng)鞋材試驗測試，產(chǎn)品5萬次扭曲測試不出現(xiàn)開裂，均通過5萬次抗曲折測試要求；同時，經(jīng)發(fā)泡測試，鞋底密度最低可達0.75g/cm3，符合高發(fā)泡超輕料要求；經(jīng)透明度測試，對于2.0mm厚薄片測試，產(chǎn)品透光率90.6％，霧度4.2％，達到高透SBS要求。
實施例4
在10L帶有磁力回轉攪拌的不銹鋼反應釜中，先加入4500g環(huán)戊烷和0.9gTHF，充分攪勻，待溫度升至約40℃，加入315g苯乙烯，而后加入6.4g正丁基鋰引發(fā)劑(20％濃度)，在40℃、0.3MPa壓力下進行聚合反應15min，再加入263g丁二烯，反應溫度控制為85℃，反應20min后，加入0.9g四甲基乙二胺，攪拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在95℃、0.2MPa壓力下進行無規(guī)共聚反應，反應20min后，加入262g丁二烯，在85℃、0.5MPa壓力下反應18min后，加入0.68g甲基三甲氧基硅烷，，在90℃、0.3MPa壓力下反應5min，加入1.0g環(huán)氧化酯肪酸甲酯，繼續(xù)反應13min，加入終止劑熔融硬酯酸進行活終止反應，15min后膠液加由深黃色變至無色或淡藍色，再加入防老劑(Irganox 1076與W95以重量比2:1混合)5.25g，攪拌3min后，出膠，送至脫揮機脫溶劑及造粒，得到SBS彈性體。
對得到的SBS彈性體進行測試物性，經(jīng)鞋材試驗測試，產(chǎn)品5萬次扭曲測試不出現(xiàn)開裂，均通過5萬次抗曲折測試要求；同時，經(jīng)發(fā)泡測試，鞋底密度最低可達0.68g/cm3，符合高發(fā)泡超輕料要求；經(jīng)透明度測試，對于2.0mm厚薄片測試，產(chǎn)品透光率88％，霧度8.3％，滿足高透鞋底材料要求。
由實施例1-4的性能測試可知，本發(fā)明制備得到的SBS彈性體同時具備高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率的特點，適合用于有高透、高抗曲折性和高發(fā)泡效率要求的材料的制備，例如適合鞋材等材料的制備和應用。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的SBS彈性體及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。