本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及一種丙二酸二甲酯的制備方法。

背景技術(shù)：

丙二酸二甲酯是醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等的中間體，目前國內(nèi)外生產(chǎn)方法較多國內(nèi)主要用氰化酯化法，即用氯乙酸、氰化鈉和甲醇等為原料，經(jīng)中和、氰化、酸化和酯化過程而得到丙二酸二甲酯。

常見的合成方法如下：

1、氰乙酸直接酯化法

該方法存在的缺點是：合成氰乙酸的反應過程產(chǎn)生大量的無機鹽氯化鈉，氰乙酸與鹽的混合物濃縮后進行酯化反應，但是濃縮到后期氰乙酸易分解，并且由于反應混合物中有大量的氯化鈉，酯化時硫酸與氯化鈉反應，消耗大量的硫酸并產(chǎn)生大量酸性廢水。

2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化

該方法也存在與方法1相同的缺點。

3、除鹽清潔生產(chǎn)工藝

在酸化反應結(jié)束后得到氰乙酸與氯化鈉的混合溶液，蒸餾濃縮，加甲醇溶解氰乙酸，分離得氯化鈉固體和氰乙酸甲醇溶液，氰乙酸甲醇溶液中加濃硫酸直接酯化，分離得到丙二酸二甲酯。此方法的缺點與方法1類似，即濃縮蒸水后期因為有大量的無機鹽存在，攪拌和傳熱效果差，很容易因局部過熱導致氰乙酸大量分解。也有專利報道采用兩次濃縮除鹽的工藝方法來減少氰乙酸的分解：即先將氰乙酸和氯化鈉的混合溶液濃縮，除去部分水，過濾除鹽，濾液再次濃縮除盡水，再用甲醇溶解氰乙酸，過濾除鹽。這種方法在二次濃縮除鹽的過程中依然存在因局部受熱不均導致氰乙酸分解的現(xiàn)象。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的工藝流程圖。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種丙二酸二甲酯的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中氰乙酸的分解嚴重、丙二酸二甲酯的收率低等問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種丙二酸二甲酯的制備方法，包括如下步驟：

1)酸化反應：向氰乙酸鈉中加入酸或氯化氫氣體，反應制得氰乙酸水溶液；

2)濃縮除鹽：向步驟1)制得的氰乙酸水溶液中加入丙二酸二甲酯，蒸餾濃縮，并除去溶液中的無機鹽；

3)酯化反應：向步驟2)除鹽后的反應液中加入甲醇，在酸性條件下進行酯化反應，制得丙二酸二甲酯。

進一步地，步驟2)中，蒸餾濃縮分兩次進行，第一次將氰乙酸水溶液蒸餾濃縮至剩余40wt％～60wt％的水量，過濾，得到濾液和無機鹽固體；向濾液中加入丙二酸二甲酯，進行第二次蒸發(fā)濃縮至無水流出，得到濾液和固體，濾液進入步驟3)進行酯化反應。氰乙酸水溶液被蒸發(fā)濃縮至剩余40wt％～60wt％的水量，既保證水蒸出后氯化鈉析出，又保證物料攪拌良好、受熱均勻、避免局部溫度過高導致氰乙酸分解。采用丙二酸二甲酯作為溶劑進行二次除水和脫鹽，改善了反應體系中物料的分散性能和受熱均勻性，避免了氰乙酸在二次濃縮除水過程的分解，提高了產(chǎn)品收率。

進一步地，步驟2)中，采用甲醇洗滌過濾得到的無機鹽固體，甲醇洗滌液進入步驟3)進行酯化反應。采用甲醇洗滌固體，一方面充分回收固體中殘留的有效物質(zhì)，另一方面，過量的甲醇在酯化反應結(jié)束后，通過減壓精餾即可回收再利用。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述酸為鹽酸；步驟3)中，所述酸性條件由硫酸或氯化氫氣體提供。硫酸應為濃硫酸，此處，加濃硫酸或氯化氫氣體，不會重新帶入水，可有效提高產(chǎn)品收率。

進一步地，步驟1)中，所述氰乙酸鈉由氯乙酸鈉與氰化鈉進行氰化反應制得。

更進一步地，所述氯乙酸鈉由氯乙酸與碳酸鈉反應制得。

進一步地，氯乙酸鈉與氰化鈉的摩爾比為1:(1.0-1.05)，反應在85-105℃下進行，反應結(jié)束后，冷卻至室溫，制得氰乙酸鈉。

進一步地，步驟1)中，制得的氰乙酸水溶液的pH＝6.5-7.5。

進一步地，步驟2)中，蒸餾濃縮在真空條件下進行，溫度小于110℃。

進一步地，步驟2)中，加入丙二酸二甲酯的質(zhì)量為氰乙酸質(zhì)量的0.5-5.0倍。

進一步地，步驟3)中，反應液中甲醇的摩爾量為氰乙酸摩爾量的兩倍以上。

進一步地，步驟3)中，酯化反應在60-90℃下進行。

進一步地，步驟3)中，酯化反應的時間為2-8h。

進一步地，還包括步驟4)萃取分相：酯化結(jié)束后，將溶液降溫至室溫，加水攪拌，靜置分相，有機相用飽和碳酸鈉水溶液洗滌，分出部分丙二酸二甲酯成品留作下批次步驟4)的蒸水溶劑，其余轉(zhuǎn)入精餾塔，減壓精餾得到丙二酸二甲酯。

如上所述，本發(fā)明的一種丙二酸二甲酯的制備方法，具有以下有益效果：本發(fā)明在酯化反應前通過蒸水除鹽除去了氰乙酸中混有的無機鹽氯化鈉，避免了酯化過程中硫酸與氯化鈉發(fā)生反應，減少了硫酸的用量和廢水產(chǎn)生量，并且采用丙二酸二甲酯作為溶劑進行除水和脫鹽，改善了反應體系中物料的分散性能和受熱均勻性，避免了氰乙酸在濃縮除水過程的分解，提高了產(chǎn)品收率，因此本發(fā)明是一種環(huán)保清潔的丙二酸二甲酯生產(chǎn)方法，并且本發(fā)明操作簡單，生產(chǎn)成本低，三廢量少。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

圖1所示為本發(fā)明的工藝流程圖。

實施例1

一種丙二酸二甲酯的制備方法，包括如下步驟：

1)中和反應：將445kg氯乙酸(質(zhì)量含量98％，4.62kmol)加620kg水攪拌溶解，用飽和碳酸鈉水溶液中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸鈉。

2)氰化反應：將步驟1)得到的氯乙酸鈉轉(zhuǎn)入氰化反應釜，升溫至50℃，然后滴加質(zhì)量濃度為30％的氰化鈉水溶液765kg(水溶液中含4.68kmol氰化鈉)，當反應溫度達到85-90℃后，停止加熱并開始冷卻，當反應溫度達到105℃時(后期為強放熱反應)，反應結(jié)束，冷卻至室溫，制得氰乙酸鈉水溶液。

3)酸化反應：將步驟2)制得的氰乙酸鈉水溶液轉(zhuǎn)入酸化反應釜，攪拌，將500L(質(zhì)量含量31％，密度1.16g/mL，HCl 4.93kmol)鹽酸由計量罐緩慢加入酸化反應釜，酸化生成氰乙酸后，轉(zhuǎn)入蒸水釜進行蒸水。

4)一次濃縮除鹽：開真空，控制系統(tǒng)真空度大于-0.09MPa，啟動攪拌，開啟夾套蒸汽，控制蒸汽壓力0.2-0.25MPa，進行第一次蒸水，收集水1100L，停止蒸水，降溫到室溫，抽濾，分別制得濾液和濾餅，濾餅(一次鹽)用450kg甲醇洗滌。

5)二次濃縮除鹽：向濾液加入1500kg丙二酸二甲酯，進行第二次蒸水，控制溫度在105℃以下，至釜內(nèi)基本無水蒸出達到濃縮終點，濾餅用450Kg甲醇洗滌，合并濾液和洗滌液，然后加入步驟4)得到的洗鹽甲醇溶液，轉(zhuǎn)入酯化反應釜。

6)酯化反應：將酯化反應釜升溫至40℃時關(guān)閉蒸汽，滴加質(zhì)量分數(shù)98％的硫酸，加酸過程中控制釜溫在65-70℃(必要時應適當開啟冷卻水降溫)，滴加時間控制在60-120分鐘，加酸總量320L(硫酸過量)；加酸完畢后控制釜溫65-70℃，保溫2小時，再緩慢升溫至75℃，保溫3小時，酯化結(jié)束，生成丙二酸二甲酯，轉(zhuǎn)入萃取分相工序。

7)萃取分相：酯化結(jié)束后，將溶液降溫至室溫，加水300L(可采用蒸餾濃縮得到的水，重復利用，降低生產(chǎn)成本)，攪拌30分鐘，靜置40-60分鐘后分相，有機相用飽和碳酸鈉水溶液洗滌，分出1500公斤粗丙二酸二甲酯留作下批次二次蒸水的溶劑，其余轉(zhuǎn)入精餾塔減壓精餾，得丙二酸二甲酯561kg，含量99.2％(GC，內(nèi)標法)，收率91.4％(以氯乙酸計)。

具體地，本實施例中，

實施例2

一種丙二酸二甲酯的制備方法，包括如下步驟：

1)中和反應：將445kg氯乙酸(質(zhì)量含量98％，4.62kmol)加620kg水攪拌溶解，用飽和碳酸鈉水溶液中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸鈉。

2)氰化反應：將步驟(1)得到的氯乙酸鈉轉(zhuǎn)入氰化反應釜，升溫至50℃，然后滴加質(zhì)量濃度為30％的氰化鈉水溶液792kg(4.85kmol)，當反應溫度達到85-90℃后，停止加熱并開始冷卻，當反應溫度達到105℃時，反應結(jié)束，冷卻至室溫，制得氰乙酸鈉水溶液。

3)酸化反應：將步驟2)制得的氰乙酸鈉水溶液轉(zhuǎn)入酸化反應釜，攪拌，通入氯化氫氣體至pH＝7.0，酸化生成氰乙酸和氯化鈉后，轉(zhuǎn)入蒸水釜進行蒸水。

4)一次濃縮除鹽：開真空，控制系統(tǒng)真空度大于-0.09MPa，啟動攪拌，開啟夾套蒸汽，控制蒸汽壓力0.2-0.25MPa，進行第一次蒸水，收集水780L，停止蒸水，降溫到室溫，抽濾，分別制得濾液和濾餅，濾餅(一次鹽)用450kg甲醇洗滌。

5)二次濃縮除鹽：向濾液加入500kg丙二酸二甲酯，進行第二次蒸水，控制溫度在105℃以下，至釜內(nèi)基本無水蒸出達到濃縮終點，濾餅用450Kg甲醇洗滌，合并濾液和洗滌液，然后加入步驟4)得到的洗鹽甲醇溶液，轉(zhuǎn)入酯化反應釜。

6)酯化反應：將酯化反應釜升溫至40℃時關(guān)閉蒸汽，滴加質(zhì)量分數(shù)98％的硫酸，加酸過程中控制釜溫在65-70℃(必要時應適當開啟冷卻水降溫)，滴加時間控制在60-120分鐘，加酸總量300L(硫酸過量)；加酸完畢后控制釜溫65-70℃，保溫2小時，再緩慢升溫至85℃，保溫3小時，酯化結(jié)束，生成丙二酸二甲酯，轉(zhuǎn)入萃取分相工序。

7)萃取分相：酯化結(jié)束后，將溶液降溫至室溫，加水300L，攪拌30分鐘，靜置40-60分鐘后分相，有機相用飽和碳酸鈉溶液洗滌，分出500kg留作下批次二次蒸水的溶劑，其余轉(zhuǎn)入精餾塔減壓精餾，得丙二酸二甲酯557kg，含量99.4％(GC，內(nèi)標法)，收率90.9％(以氯乙酸計)。

具體地，本實施例中，

綜上所述，本發(fā)明在酯化反應前通過蒸水除鹽除去了氰乙酸中混有的無機鹽氯化鈉，避免了酯化過程中硫酸與氯化鈉發(fā)生反應，減少了硫酸的用量和廢水產(chǎn)生量，并且采用丙二酸二甲酯作為溶劑進行除水和脫鹽，改善了反應體系中物料的分散性能和受熱均勻性，避免了氰乙酸在濃縮除水過程的分解，提高了產(chǎn)品收率，因此本發(fā)明是一種環(huán)保清潔的丙二酸二甲酯生產(chǎn)方法，并且操作簡單，生產(chǎn)成本低，三廢量少。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。