本發(fā)明涉及電纜領(lǐng)域，更具體為無(wú)鹵熱塑性彈性體電纜料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，電線電纜的使用趨于高能化、高密度，電線電纜廣泛用于能量傳輸及信息傳遞，己遍布工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活各個(gè)領(lǐng)域。目前，我國(guó)國(guó)內(nèi)電線電纜年產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的20％左右，達(dá)220萬(wàn)噸，按產(chǎn)值計(jì)算大約占世界電線電纜總產(chǎn)值的1.5倍，約為800億元(人民幣)，我國(guó)已經(jīng)發(fā)展成為世界最大的電線電纜市場(chǎng)。

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越重視，許多國(guó)家已經(jīng)紛紛制定了各種環(huán)保政策，如:歐盟制定的ROHS指令:從2006年7月1日起，在新投放市場(chǎng)的電子電器設(shè)備中，禁止使用鉛、汞、鍋、六價(jià)鉻、多溴二苯醚(PBDE)和多溴聯(lián)苯(PBB)等有害物質(zhì)。其中的PBDE和多PBB多用于塑料類的阻燃劑；日本各大電器公司也已經(jīng)制定了相應(yīng)的要求，從2006年3月起各種電器中所用電線電纜要求無(wú)鹵化。所以，無(wú)鹵阻燃電線電纜已經(jīng)成為該行業(yè)的重要發(fā)展方向。

在我國(guó)，隨著人們對(duì)環(huán)境的重視程度的增加，無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品應(yīng)用越來(lái)越廣泛，例如，在家電行業(yè)、建材、電信、汽車等一些行業(yè)對(duì)無(wú)鹵阻燃電線電纜具有很大的需求。在電器方面，我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的電器生產(chǎn)國(guó)和世界上最大的電器出口國(guó)，考慮到2006年后一些國(guó)家對(duì)含鹵素制品進(jìn)口的限制而產(chǎn)生的變相“技術(shù)壁壘”，因此無(wú)鹵阻燃電線電纜在家電行業(yè)上有非常大的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)已有相關(guān)規(guī)定要求高層建筑必須采用無(wú)鹵阻燃電線電纜。另外，電信基礎(chǔ)設(shè)備用線和汽車用線中在阻燃的基礎(chǔ)上都附加了無(wú)鹵化的要求，綜上所述，無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，無(wú)鹵化是阻燃電線電纜發(fā)展的方向，市場(chǎng)前景非常。

應(yīng)用在電線電纜領(lǐng)域的熱塑性彈性體(TPV)主要有:苯乙烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類熱塑性彈性體。就耐環(huán)境性而言，目前電線電纜所用的熱塑性彈性體均具有良好的耐環(huán)境性能、熱穩(wěn)定性能，可以經(jīng)受105℃或更高的溫度，通過(guò)老化試驗(yàn)后，其強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率均可達(dá)75％以上，可以在廣泛溫度范圍內(nèi)和各種環(huán)境條件下應(yīng)用，采用熱塑性彈性體不僅可以節(jié)省橡膠硫化所需的大量熱能，還可以像塑料那樣實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化、機(jī)械化、自動(dòng)化，而且更適于高速加工，這些優(yōu)良的性能使電線電纜成為除汽車用途以外的熱塑性彈性體最大的潛在市場(chǎng)。

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚烯烴(PP)TPV成功地把硫化橡膠的一些特性，如耐熱性能和低壓縮變形性能與熱塑性塑料的易加工特性結(jié)合在一起，具有優(yōu)異的抗動(dòng)態(tài)疲勞性、極好的耐候性、很高的抗撕裂性、良好的電絕緣性能，在-40℃-150℃范圍內(nèi)均具有使用可能性等優(yōu)點(diǎn)。這樣的獨(dú)一無(wú)二的結(jié)合，使得EPDM/PP TPV完全滿足電線電纜、控制電纜、電力限制電路電纜、水下電纜、蛇形線、花線用絕緣材料和護(hù)套應(yīng)用的要求。用無(wú)鹵阻燃劑制得阻燃EPDM/PP TPV用于電纜保護(hù)套，則較傳統(tǒng)的PVC護(hù)套在遇火時(shí)釋放更少毒氣，減少對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害。因此，對(duì)EPDM/PP TPV在電線電纜領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行研究，對(duì)于國(guó)內(nèi)擴(kuò)大EPDM/PP TPV的應(yīng)用領(lǐng)域，改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)手段、開(kāi)發(fā)新型電纜料有十分重要的意義。

本領(lǐng)域仍然需要綜合性能更好的無(wú)鹵阻燃EPDM/PP熱塑性彈性體電纜料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，發(fā)明人進(jìn)行積極的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇特定的無(wú)鹵阻燃劑，能夠得到阻燃性能、力學(xué)性能、耐高溫性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃熱塑性彈性體。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種無(wú)鹵熱塑性彈性體電纜料，包含：50-100重量份的橡膠、20-50重量份的聚烯烴、30-80重量份的阻燃劑和1-10重量份的硫化劑，其中所述阻燃劑包含納米級(jí)水合金屬氫氧化物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)鹵熱塑性彈性體電纜料還包含0.1-10重量份的硫化促進(jìn)劑和硫化活性劑。優(yōu)選的是，硫化促進(jìn)劑選自二硫化四甲基秋蘭姆、噻唑類化合物及其任意的組合，硫化活性劑選自無(wú)機(jī)金屬氧化物和有機(jī)酸等等。例如，金屬氧化物可以是氧化鋅。有機(jī)酸可以是硬脂酸。

在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑選自硫磺硫化體系或過(guò)氧化物硫化體系。硫磺硫化體系可以包含硫磺，硫化促進(jìn)劑和硫化活性劑。硫化促進(jìn)劑例如為二硫化四甲基秋蘭姆TMTD、噻唑DM等。硫化促進(jìn)劑的用量通常是硫磺的1/2至1/10。在硫黃硫化體系中，還可以將硫化活性劑與之配合。氧化鋅是最重要的無(wú)機(jī)活性劑，氧化鋅能使DM活化，提高硫化程度，硬脂酸可進(jìn)一步提高氧化鋅對(duì)DM促進(jìn)劑的配位作用。.

過(guò)氧化物硫化體系可以包含過(guò)氧化二異丙苯(TCP)和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)。

使用上述的硫化體系可以使得本發(fā)明的熱塑性彈性體進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。采用硫磺硫化體系動(dòng)態(tài)硫化的熱塑性彈性體與采用過(guò)氧化物動(dòng)態(tài)硫化的熱塑性彈性體都具有良好的力學(xué)性能，但考慮到硫黃硫化體系中的游離硫可能會(huì)對(duì)銅導(dǎo)體產(chǎn)生腐蝕而不能用于電纜工業(yè)上，因此過(guò)氧化物硫化體系是優(yōu)選的。

動(dòng)態(tài)硫化是一種融物理共混、橡膠交聯(lián)、聚烯烴降解，以及交聯(lián)橡膠粉碎、細(xì)化和分散為一體的復(fù)雜工藝過(guò)程。這幾個(gè)單元過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行，還是按不同次序先后進(jìn)行，對(duì)該動(dòng)態(tài)硫化物的綜合性能及微觀結(jié)構(gòu)影響極大。由于橡膠的交聯(lián)是動(dòng)態(tài)進(jìn)行的，而且在引發(fā)交聯(lián)的同時(shí)還伴隨有聚烯烴的降解。因此，體系開(kāi)始交聯(lián)時(shí)各物料的狀態(tài)、以及DCP作用的主要對(duì)象及作用時(shí)間起著關(guān)鍵的作用。

此外，動(dòng)態(tài)硫化還能使得熱塑性體形成海島結(jié)構(gòu)，其中聚烯烴形成海相，而橡膠形成島相，即分散在聚烯烴連續(xù)相中的橡膠微粒。一般，橡膠顆粒的粒徑越小，共混物的力學(xué)性能也就越好。似乎只有采用動(dòng)態(tài)硫化法才能達(dá)到如此小的橡膠顆粒，從而得到高性能的熱塑性彈性體。動(dòng)態(tài)硫化作用對(duì)熱塑性彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)有顯著地影響，它隨著動(dòng)態(tài)硫化作用的進(jìn)行，也在不斷地改變。在混合初期，共混物中含量高、粘度低的組分有利于成為連續(xù)相，未經(jīng)硫化的共混物中，橡膠為連續(xù)相。動(dòng)態(tài)硫化使橡膠交聯(lián)，一方面使其粘度急增；另一方面剪切使硫化的橡膠以微小的顆粒分散于聚烯烴之中，成為分散相，從而使聚烯烴在含量低于橡膠的情況下成為連續(xù)相。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述阻燃劑還包含微囊化紅磷(MRP)。MRP本身是一種磷系無(wú)鹵阻燃劑，MRP在實(shí)際火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物。生成的氧化磷促使樹(shù)脂脫水炭化，使可燃裂解產(chǎn)物減少，同時(shí)由于磷酸、亞磷酸以及其它磷酸衍生物的生成在樹(shù)脂表面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰與表面?zhèn)鳠岷陀删酆衔锉砻嫦蛲鈹U(kuò)散分解產(chǎn)物，成為隔離氧氣的障礙層，從而抑制了火焰的蔓延，達(dá)到阻燃的目的。MRP可以單獨(dú)使用，也可以和其它的阻燃劑復(fù)配使用。MRP與金屬氫氧化物有協(xié)效阻燃作用，可以減少阻燃劑的總用量，降低阻燃劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響。

優(yōu)選的是，納米級(jí)水合金屬氫氧化物經(jīng)偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑，如KH560)處理。與未表面處理的水合金屬氫氧化物相比，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的水合金屬氫氧化物在熱塑性彈性體基體中的分散更加均勻，與橡膠或聚烯烴之間的相容性更好。

優(yōu)選的，所述聚烯烴為聚丙烯，所述橡膠選自苯乙烯類橡膠、聚氨酯橡膠、聚酯橡膠、三元乙丙橡膠或其任意的組合。特別優(yōu)選的橡膠是三元乙丙橡膠。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明還提供了一種制備熱塑性彈性體電纜料的方法，包括：(1)由橡膠和阻燃劑制成阻燃母料；(2)將所述的阻燃母料與聚烯烴、任選的添加劑混煉，得到混合料；以及(3)將步驟(2)中得到的混合料硫化。

本發(fā)明的組合物及其制備方法得到了綜合性能優(yōu)良的無(wú)鹵熱塑性彈性體電纜料，其能夠耐受高溫，并且具有優(yōu)異的阻燃性和機(jī)械性能。

具體實(shí)施方式

以下將描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不局限于所述的實(shí)施方式，只要不損害主旨，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說(shuō)明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。

實(shí)施例1

先把三元乙丙橡膠(EPDM)與納米Mg(OH)₂在低溫下混煉制成EPDM母煉膠，然后將其與聚丙烯(PP)在180℃開(kāi)煉機(jī)上熔融共混5min，隨后加入DCP和TAIC混煉5min，薄通并打6次三角包，放寬輥距至3mm，打卷5次，出片。再在電熱平板硫化機(jī)上加熱到180℃預(yù)熱5min，然后在10MPa的壓力下保壓5min，最后冷壓3min出片后載成待測(cè)樣條。

力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按GB528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，I型試樣，拉伸速度為500mm/min；

硬度(Shore A)

按GB527-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

氧指數(shù)(LOI)

氧指數(shù)是指將試樣置于流動(dòng)的氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蜌夥罩?，測(cè)定剛好能維持有焰燃燒時(shí)的最小氧氣濃度，以氧氣的體積百分?jǐn)?shù)表示。此試驗(yàn)按GBIT 2406-93標(biāo)準(zhǔn)在英國(guó)FTT氧指數(shù)測(cè)試儀上進(jìn)行。試樣尺寸為100X 6.5X3mm。

UL-94垂直燃燒測(cè)試

UL-94是目前應(yīng)用最廣而為國(guó)際公認(rèn)的測(cè)試方法之一，用于測(cè)定垂直放置材料被施加火焰后的燃燒行為，以衡量材料的可燃性。

UL-94測(cè)試按GB/T 4609-84標(biāo)準(zhǔn)在英國(guó)FTT垂直燃燒測(cè)試儀上進(jìn)行，試樣尺寸為127X 12.7X3mm。

結(jié)果：拉伸強(qiáng)度為9.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率210％，LOI為24，UL-94垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-1，硬度為89。

實(shí)施例2

按照與實(shí)施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于加入了15-10％的MRP，然后按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行性能測(cè)試。

結(jié)果：拉伸強(qiáng)度為7-10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率100-210％，LOI為28-41，UL-94垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0，硬度為89-95。

實(shí)施例3

按照與實(shí)施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于使用了10％的用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理的納米Mg(OH)₂，然后按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行性能測(cè)試。

結(jié)果：拉伸強(qiáng)度為18MPa，斷裂伸長(zhǎng)率250％，LOI為28，UL-94垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0，硬度為89-95。

比較例1

按照與實(shí)施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于使用了微米級(jí)Mg(OH)₂，然后按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行性能測(cè)試。

結(jié)果：拉伸強(qiáng)度為6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率80％，LOI為20，UL-94垂直燃燒測(cè)試不通過(guò)，硬度為89。

通過(guò)上述數(shù)據(jù)可以看出，納米級(jí)水合金屬氫氧化物比微米金屬氫氧化物具有更好的阻燃和力學(xué)性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)微膠囊化紅磷(MRP)與納米級(jí)水合金屬氫氧化物具有協(xié)同阻燃效用，能通過(guò)UL-94V-0級(jí)垂直燃燒標(biāo)準(zhǔn)。